ИСТИНА

1) Разработка методов синтеза новых катодных материалов. Исследование структурных, физико-химических и морфологических особенностей полученных материалов с помощью дифракционных и спектральных методов (порошковая рентгеновская дифракция, электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения, РФЭС, ЯМР, Мессбауровская спектроскопия). 2) Комплексное изучение электрохимических свойств новых материалов с использованием методов хроноамперометрии, хронопотенциометрии, спектроскопии импеданса. Установление кинетических и диффузионных закономерностей электрохимической де/интеркаляции лития в этих материалах с использованием релаксационных методов исследования, сравнение полученных данных с теоретическими расчетами методами молекулярной динамики. Исследование электрохимического поведения новых катодных материалов в различных электролитных средах. 3) Определение общих закономерностей и сопоставительный анализ особенностей поведения новых типов катодных материалов в электрохимических процессах, выявление корреляций «состав – структура – микроструктура – свойства» для повышения функциональной эффективности и предотвращения деградации функциональных характеристик изучаемых материалов.

Разработаны условия гидротермального синтеза фосфатов лития-железа и лития-марганца, LiFePO4 и LiMnPO4, которые позволяют получать катодные материалы необходимой морфологии. Электродный материал на основе LiFePO4 демонстрирует устойчивое циклирование с максимальным значением разрядной удельной емкости ~ 150 мАч/г при плотности тока С/5. Разработан метод криохимического синтеза сложных фосфатов LiCo1-xFexPO4 (x = 0.1÷0.5). На примере твердых растворов LiCo1-xFexPO4 продемонстрировано изменение значений редокс-потенциалов Co3+/Co2+ и Fe3+/Fe2+ в зависимости от степени замещения Co2+ на Fe2+. Впервые получены и исследованы фторидофосфаты Li2Co1-xMxPO4F (M = Fe, Mn), установлены границы областей гомогенности: x<0.1 для Mn и x<0.3 для Fe. Показано, что дальнейшее замещение Co2+ на Fe2+ становится возможным при частичном замещении Li+ на Na+ в твердых растворах Li2-yNayCo1-xFexPO4F (N.R.Khasanova et al., Beilstein Journal of Nanotechnology (2013), 4, 860). Исследованы электрохимические свойства катодного материала LiFeBO3/C,синтезированного в условиях различного парциального давления кислорода. Показано, что условия синтеза влияют не только на степень окисления железа (соотношение Fe2+/Fe3+), но и на состав поверхности частиц, что критическим образом сказывается на электрохимической активности материала (Stafeeva V.S. et al., Russian Journal of Electrochemistry,2015, 51(7),p.619-626). Использование методов мягкой химии (сублимационной сушки) позволило впервые синтезировать фторидофоcфат NaLi(Co,Mn)PO4F со слоистой структурой. Показано, что новое соединение 2D-NaLi(Co,Mn)PO4F проявляет обратимую электрохимическую активность при циклировании в Li- и Na- ячейках. Синтезирован новый катодный материал со структурой калий-титанил фосфата, который демонстрирует привлекательные электрохимические характеристики: высокую энергоемкость и стабильное циклирование на высоких скоростях заряда/разряда (10÷40С)(S.S. Fedotov et.al., Submitted to Chem. Mat.). С использованием метода сублимационной сушки синтезированы порошковые образцы фаз LiMoP2O7, NaMo2(PO4)3 и LiMoP2O8, содержащие молибден в степенях окисления +3, +4 и +5 соответственно; параметры элементарных полученных образцов хорошо согласуются с данными монокристаллических образцов. Все полученные соединения проявляют обратимую электрохимическую активность.LiMoP2O7 (Стеор.=97 мАч/г в расчете на переход Mo3+/Mo4+) демонстрировал обратимую емкость порядка 55 мАч/г с практически линейной зависимостью состава от потенциала; разрядная емкость NaMo2(PO4)3 (Стеор = 107 мАч/г) составила 55мАч/г, с сильно неоднородной кривой Е-х. В случае LiMoP2O8 наблюдаются коверсионные электрохимические превращения. Строение и химический состав фторидофосфата NaLiFe0.5Со0.5PO4F подтверждены различными методами, включающими нейтронную дифракцию, электронную дифракцию, микроскопию высокого разрешения и Мессбауровскую спектроскопию (S.S. Fedotov et.al., Submitted to Journal of Solid State Chemistry). Исследовано электрохимическое поведение электролитных систем на основе различных солей (LiPF6, LiBF4, LiTFSI) и органических растворителей (алкилкарбонатов, тетраметиленсульфона и адипонитрила), показано, что наибольшую электрохимическую стабильность, вплоть до 5.5 В (отн. Li/Li+), демонстрирует электролит на основе сульфона (1M LiBF4 в тетраметиленсульфоне). На базе геометрических критериев (программа TOPOS) и метода валентных усилий (3DBVSMAPPER) был проанализирован широкий класс фторидофосфатных катодных материалов [E. V. Antipov et al., IUCrJ (2015), 2, 85]. Показано, что при условии гораздо меньших временных затрат кристаллохимические методы с высокой степенью точности воспроизводят данные полученных квантовомеханических расчетов.