| Результаты этапа: Объекты исследования
Эксперименты проводили с образцами, отобранными из минеральных горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы (Классификация и диагностика почв России, 2004) в Центральном лесном государственном природном биосферном заповеднике в Нелидовском районе Тверской области. Почвенный разрез заложен в ельнике чернично-сфагновом (координаты: 560 28ʼ 57.5ˮ с.ш. 320 59ʼ 29.3ˮ в.д).
Определение физико-химических форм радионуклидов методом спектроскопии рентгеновского поглощения
Ввиду ограничений метода спектроскопии рентгеновского поглощения, наиболее удобным для исследования среди всех изучаемых радионуклидов является уран. Поэтому на данном этапе были исследованы физико-химические формы U(VI) на поверхности исследованных глин методами XANES и EXAFS.
Основными минеральными компонентами всех горизонтов являются глинистые минералы иллит, каолинит и хлорит. Естественный рН находится в диапазоне 4–6. Особенностью разных горизонтов, потенциально влияющей на поведение сорбированного урана, является различие в содержании органического вещества и гетита (α-FeOOH). В верхних горизонтах, Eih и ECN, содержится 4,19 % и 1,39 % Сорг., соответственно, в горизонтах боле глубокого залегания BD и EL эта величина составляет меньше 0,3 %. По содержанию гетита зависимость обратная: его количество максимально в нижних горизонтах BD и EL, в верхних Eih и ECN эта фаза отсутствует. По положению края поглощения U в XANES спектре и характерной особенности в посткраевой области , уран во всех образцах присутствует в форме катиона уранила UO22+, восстановление U при взаимодействии с почвами не происходит.
Для получения данных о прочности связывания различных радионуклидов компонентами почв было проведено последовательное выщелачивание с использованием модифицированной методики Тессиера.
Результаты последовательного выщелачивания для сорбции и инкубирования для плутония различаются между собой: в случае сорбции активность радионуклида выщелачивается преимущественно с органической фракцией, по 10–20% приходится на фракции связанную с карбонатами и нерастворимую, в то время как в случае инкубирования основная доля активности наблюдается в остаточной фракции – увеличение прочности связывания предположительно происходит из-за большего времени взаимодействия.
Для нептуния эксперименты были дополнительно проведены с почвой другого разреза O, который характеризуется повышенным содержанием органического вещества, чтобы оценить влияние органического вещества на взаимодействие радионуклида с почвой. Результаты последовательного выщелачивания в случае нептуния и для сорбции, и для инкубирования демонстрируют повышенную долю активности, связанную с органической фракцией на верхних горизонтах O и Eih. По результатам инкубирования заметно, что фракционное распределение и прочность закрепления нептуния различаются для горизонтов почвы – на верхних горизонтах, богатых органическим веществом, гораздо выше доля активности в недоступной остаточной фракции, чем на верхних горизонтах, где содержание нептуния выше в легкодоступных.
Чтобы определить влияние различных компонентов почвы на сорбцию радионуклидов, были проведены обработки почв с удалением в одном случае органического вещества (обработка перекисью, в результатах обозначается «H2O2»), в другом несиликатных минералов железа (обработка цитрат-дитионит-бикарбонатом натрия по методике Мера-Джексона [2], в результатах обозначается «MJ»), а также двух этих компонентов поочерёдно (в результатах обозначается «H+M»). После проведения сорбции различных радионуклидов на обработанных и необработанных почвах, с образцов почв было выполнено последовательное выщелачивание по методике Тессиера, результаты которого (рисунок 14) позволяют оценить вклад того или иного компонента в закрепление нуклида на почве. В некоторых случаях, как например для цезия (рисунок 14, б) или стронция (рисунок 14, в), распределение радионуклида примерно одинаково для обработанных и необработанных почв. Для таких элементов, как америций (рисунок 14, a) или плутоний (рисунок 14, д), влияние удаления отдельных компонентов почвы более заметно.
Для оценки подвижности радионуклида после сорбции в условиях, приближенных к природным, с образцов «инкубирования» производилось последовательное выщелачивание (рисунок 15) с использованием различных методик: описанной выше методике Тессиера, а также обработки перекисью, обработки цитрат-дитионит-бикарбонатом натрия по методике Мера-Джексона, и обработки обоими реагентами. Поскольку эти методики позволяют относительно селективно растворить отдельные фракции почв, можно оценить долю активности радионуклида, связанную с этими фракциями: в случае обработки перекиси это фракция почвенного органического вещества, в случае обработки по методике Мера-Джексона – фракция несиликатных минералов железа. По результатам всех обработок Cs во всех случаях остается в нерастворимой фракции. После обработки перекисью водорода для всех элементов, кроме Sr, выщелачивался очень малый процент от исходной активности, и для верхних горизонтов этот процент был больше, чем для нижних. После обработок по Мера-Джексону практически полностью вымывается активность Am и Sr, в случае Pu и U – две трети от сорбированной активности. Две последовательные обработки приводят к практически полному вымыванию активности элементов Sr, Am, Pu преимущественно с фракцией минералов Fe, в случае с U с этой фракцией выщелачивается около 40–50%, и менее 1% после обработки перекисью водорода. Измененная последовательность выщелачивания фракций и приводит к изменению распределений элементов, однако в целом заметны отдельные тенденции: Cs можно отнести к крепко удерживаемому элементу, Pu и U в зависимости от условий обработок демонстрируют различное поведение, активность Am выщелачивается преимущественно в труднодоступных фракциях, Sr среди представленных элементов относится к легкосмываемым элементам и достаточно быстро выщелачивается под действием большинства из используемых в данной работе реагентов.
Заключение
Профиль торфянисто-подзолисто-глееватой почвы дифференцирован по содержанию илистой фракции. Содержание илистой фракции увеличивается вниз по профилю почвы с 3–4 % в горизонтах ELih и ELg до 14 % в горизонте BDg.
В составе илистой фракции во всех горизонтах преобладают иллит и каолинит. В больших количествах иллит обнаруживается в двух нижних горизонтах. В верхнем органоминеральном горизонте ELih и в подзолистом горизонте ELg обнаружены почвенные хлориты. Содержание и степень хлоритизации почвенных хлоритов выше в подзолистом горизонте по сравнению с органоминеральным горизонтом.
В составе ила во всех горизонтах присутствуют смешанослойные минералы, состоящие из иллитовых и вермикулитовых или смектитовых слоев. В горизонтах ELBcn и BDg, смешанослойных минералов больше, по сравнению с верхними горизонтами, а в их составе преобладают более низкозарядные слои, чем в верхних почвенных горизонтах.
Окисление органического вещества, находящегося в составе илистой фракции почв, вызывает частичное растворение прослоек гидроксополимеров алюминия в горизонте ELg, что способствует увеличению FES.
На данном этапе были исследованы физико-химические формы U(VI), сорбированного на исследуемых почвах. Было установлено, что в заданных экспериментальных условиях параметры локального окружения урана не характерны ни для комплексов уранила с органическим веществом, ни для уранила, сорбированного на оксидах железа. Напротив, вклад координационных сфер Si/Al в диапазоне 3–4 Å свидетельствует о взаимодействии уранила с глинистыми минералами, составляющими >90 % минерального состава всех горизонтов.
Было исследовано последовательное выщелачивание радионуклидов Am(III), Cs(I), Sr(II), Np(V), U(VI) и Pu после сорбции на исследуемых почвах. Было установлено, что все радионуклиды демонстрируют различное поведение. Для большинства радионуклидов, за исключением урана и плутония, отсутствовала значимая разница в результатах последовательного выщелачивания, при проведении эксперимента после обычной сорбции или длительной выдержки радионуклида с почвой (инкубирование). Были также получены результаты последовательного выщелачивания для радионуклидов, сорбированных на образцах после удаления из них илистых фракций органического вещества и несиликатных соединений железа. |
