ИСТИНА

Проект направлен на поиск новых мультиферроиков, сочетающих в себе одновременно магнитный и электрический порядок, исследование и установление взаимосвязей между кристаллической структурой, электронным строением, магнитными и диэлектрическими свойствами. Магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках может приводить к возможности контроля электрической поляризации внешним магнитным полем и наоборот, изменению намагниченности при приложении внешнего электрического поля, что открывает новые возможности в микроэлектронике. В проекте предлагается исследовать возможность создания мультиферроиков при помощи модулярного кристаллохимического дизайна, заключающегося в комбинировании блоков базовых структур при помощи кристаллографических интерфейсов различной природы. Для направленного формирования таких интерфейсов предлагается использование уникальных свойств катионов с неподеленными электронными парами (концепция "химических ножниц"). В проекте планируется получение, экспериментальная и теоретическая характеризация новых оксидных и оксогалогенидных материалов содержащих фрустрированные пентагональные решетки, магнитные плоскости в сегнетоэлектрической матрице и необычные квазидвумерные модули оксидных структур. Помимо потенциальной практической значимости, поиск новых соединений с фрустрированными магнитными решетками представляет фундаментальный интерес для физики твердого тела в связи с возможностью реализации таких необычных квантовых спиновых состояний как "спиновая жидкость" и "спиновый лед". Отличительной чертой проекта является его мультидисциплинарность, заключающаяся в сочетании современных методов синтеза новых материалов с комбинацией методов для всесторонней структурной характеризации (синхротронная дифракция, нейтронография, просвечивающая электронная микроскопия, многомерная кристаллография), результаты которой лягут в основу интерпретации магнитных и диэлектрических свойств. Научная новизна проекта заключается в оригинальных подходах к дизайну сложных оксидов переходных металлов, новых экспериментальных и теоретических возможностях моделирования и решения сложных кристаллических структур, открывающих новые пути для понимания и прогнозирования оксидных (оксогалогенидных) материалов с фрустрированными магнитными решетками, в частности - мультиферроиков.

The project is aimed at the design of novel multiferroic materials combining simultaneously the magnetic and electric orders and investigation of the relationships between the crystal structure, electronic structure, magnetic and dielectric properties of the newly synthesized compounds. Magnetoelectric effect in multiferroics potentially enables control of the electric polarization through changing external magnetic field and vice versa - affection of the magnetization by applying external electric field. This opens up new opportunities for practical applications of such materials, for example, in microelectronics devices. The project proposes to design new multiferroics through a modular approach based on a combination of quasi-two-dimensional slabs (modules) of simple basic structures separated by crystallographic interfaces of different nature. A deliberate formation of such interfaces will be achieved through using lone electron pair cations with their unique crystal chemistry properties, thus employing the concept of "chemical scissors". The project implies synthesis, experimental and theoretical characterization of new oxide and oxihalide materials featuring magnetically frustrated pentagonal lattices, magnetic planes in a ferroelectric matrix and unusual quasi-two-dimensional modules of the oxide structures. Besides high potential practical importance, finding new materials with frustrated magnetic lattices is of fundamental interests for solid state physics due to expectations for such systems to demonstrate highly unusual quantum spin states of matter, such as spin ice or spin liquid. The project is intrinsically multidisciplinary, comprising modern synthesis methods of new materials and a combination of advanced techniques for their comprehensive structural characterization (synchrotron diffraction, neutron diffraction, transmission electron microscopy, multidimensional crystallography), providing the background for interpretation of the magnetic and dielectric properties. The novelty of the project stems from the original approaches to the design of complex transition metal oxides/oxihalides and new experimental and theoretical opportunities for modeling and solving complex structures, opening up pathways toward understanding and predicting new oxide (oxihalide) materials with magnetically frustrated lattices, particularly multiferroics.

В проекте будут разработаны подходы модулярного дизайна новых материалов с ожидаемыми функциональными свойствами магнитоэлектриков. Будут исследованы возможности использования катионов с неподеленной электронной парой для создания новых кристаллических структур оксидов и оксогалогенидов переходных металлов. В результате работы по проекту будет определена роль таких катионов в стабилизации интерфейсов, делящих базовую структур на квазидвумерные модули и исследованы условия образования соединений с подобной структурной организацией, приводящей к реализации фрустрированных магнитных взаимодействий. В проекте планируется получение, экспериментальная и теоретическая характеризация новых оксидных и оксогалогенидных материалов содержащих фрустрированные пентагональные решетки, магнитные плоскости в сегнетоэлектрической матрице и необычные квазидвумерные модули оксидных структур. Будут разработаны подходы для моделирования и решения кристаллических и магнитных структур таких соединений при помощи аппарата многомерной кристаллографии. На основании полученной структурной информации и данных о физических свойствах соединений будут определены взаимосвязи между магнитной и электрической подсистемами и сделаны выводы о наличии у новых соединений свойств мультиферроиков. В целом, проект приведет к созданию нового направления дизайна магнитных материалов при помощи конструирования периодически повторяющихся интерфейсов различной природы в структурах-прототипах оксидов переходных металлов. В результате выполнения проекта также ожидается получение новых модельных фрустрированных систем, представляющих значительный фундаментальный интерес для физики твердого тела в связи с возможностью реализации таких необычных квантовых спиновых состояний как "спиновая жидкость" и "спиновый лед". По степени актуальности выбранного направления, оригинальности подходов и современности методов исследования, можно ожидать, что полученные результаты будут соответствовать мировому уровню научных групп, работающих в сходных областях. Результаты работ по проекту планируется публиковать в виде серии статей в ведущих международных журналах, в частности в ChemistryofMaterials, InorganicChemistry,JournalofSolidStateChemistry, AngewandteChemieInternationalEdition, PhysicalReviewB, PhysicalReviewLetters и др.

Было исследовано замещение Fe3+на Cr3+и Mn3+ в структуре оксофторида Bi4Fe5O13F с фрустрированной пентагональной решеткой. Соединения Bi4Fe4.1Cr0.9O13FиBi4Fe4.2Mn0.8O13F были синтезированы твердофазной реакцией в инертной атмосфере, их кристаллические структуры были изучены при помощи просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской порошковой дифракции и Мессбауэровской спектроскопии. Структуры образованы рутилоподобными цепочками связанных по ребрам октаэдров ВО6 (В – переходный металл), соединенных группами Fe2O7, состоящими из двух связанных общей вершиной тетраэдров. Пустоты в каркасе заняты тетраэдрами Bi4F. Мессбауэровская спектроскопия показывает, что Cr3+и Mn3+ замещают Fe3+ только в октаэдрических позициях. Соединения, допированные Mn и Cr, демонстрируют антиферромагнитное упорядочение ниже TN = 165Kи 120K, соответственно. Кристаллические и дефектные структуры членов гомологического ряда Bi3n+1Ti7Fe3n-3O9n+11 были исследованы при помощи комбинации современной просвечивающей электронной микроскопии, порошковой рентгеновской дифракциии, Мессбауэровскойспектроскопии. Структуры этих соединений построены на основе перовскитных блоков, ограниченных плоскостями (001)p и имеющими толщину в n октаэдров (Ti,Fe)O6. Перовскитные блоки разделены периодически повторяющимися интерфейсами, состоящимии занатазоподобных сдвоенных цепей из связанных по ребрам октаэдров (Ti,Fe)O6. Перовскитные блоки и анатазные цепи создают S-образные туннели, стабилизированные катионами Bi3+с неподеленной электронной парой. Специфика соединения перовскитных блоков при помощи анатазных цепей приводит к возможности сдвига соседних перовскитных блоков вдоль плоскости интерфейса. Такие дефекты упаковки могут присутствовать неупорядоченно или образовывать упорядоченные последовательности, приводящие к образованию двух полиморфов: ромбического Immmи моноклинного A2/m. Помимо сдвигов блоков, соединения Bi3n+1Ti7Fe3n-3O9n+11также демонстрируют локальные смещения атомов Bi в перовскитных блоках за счет стереохимической активности неподеленных электронных пар, которые для гомолога с n = 6 приобретают преимущественно полярный характер внутри перовскитных блоков и антиполярный характер между перовскитными блоками. Также в структурах гомологов присутствуют перовскитные блоки с большей/меньшей толщиной, ступеньки на интерфейсах, возникающие при внезапном изменении толщины перовскитного блока и поворотные двойники. В отличие от гомолога с n = 3, который не переходит в магнитноупорядоченное состояние, гомологи с n = 4-6 показывают антиферромагнитное упорядочение с TN = 135 K, 220 Kи 295 K, где температура Нееля возрастает с увеличением концентрации железа. Все соединения являются диэлектриками с относительно высокими значениями диэлектрической постоянной, слабо зависящей от температуры и от соотношения Fe/Ti. При помощи комбинации дифракции нейтронов и Мессбауэровской спектроскопии была исследована последовательность магнитно-упорядоченных состояний в антиферромагнетике Bi4Fe5O13F с фрустрированной пентагональной решеткой. Две различные ортогональные магнитные структуры образуются ниже температуры T1 = 62KимеждуT2 = 71KиTN = 178K. Эти ортогональные магнитные структуры разделены магнитной фазой с практически коллинеарным расположением магнитных моментов на части позиций Fe. Хотя такое коллинеарное состояние и теоретически предсказывается как квантовый предел для пентагональной фрустрированной решетки, ее появление как промежуточной фазы в Bi4Fe5O13F вызвано конкуренцией одноионных магнитных анизотропий.