|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторовНИР
Generation P: Phosphate cathode and electrolyte materials as key components of solid-state metal-ion batteries
- Руководитель НИР: Дрожжин О.А.
- Ответственные исполнители: Алексеева А.М., Захаркин М.В., Кубарьков А.В.
- Участники НИР: Жарикова Э.В., Курашкина А.А., Неструев М.О., Семерухин Д.Ю., Ябланович А.Д.
- Подразделение: НИЛ материалов для электрохимических процессов
- Срок исполнения: 20 апреля 2024 г. - 31 декабря 2026 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 24-13-00107 (РНФ №751/24 )
- Номер ЦИТИС: 124061400026-4
- Тип: Прикладная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.33 Электрохимия
- Классификатор OECD: Электрохимия
-
Ключевые слова:
твердый электролит, натрий-ионный аккумулятор, твердотельный аккумулятор, катодный материал, фосфат, литий-ионный аккумулятор
solid electrolyte, all-solid-state battery, na-ion batteries, li-ion batteries, cathode material, phosphate -
Описание:
создание научной основы для реализации технологии твердотельных литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов с фосфатными катодными материалами.
-
Abstract:
The need of human society for reliable, efficient and inexpensive ways to store electricity is growing every year. The most popular energy storage systems today are lead-acid batteries (LABs) and lithium-ion batteries (LIBs), with global market volumes of about $50 billion/year each. Both markets show annual growth, but LIBs is much more intense (the doubling of the market is expected in about 5 years, while only 10-20% growth is predicted for LABs by 2030). This fact suggests that, on the one hand, the advantages of LIBs clearly indicate in favor of the further development and dissemination of this technology, and on the other hand, even despite the significantly lower energy density, in a number of areas of application, LABs are more in demand due to their low cost, high safety (due to water-based electrolyte) and the ability to be stored in a fully charged state. Understanding the importance of these factors has led to the fact that in the last few years a number of battery and electric vehicle manufacturers have begun to actively use lithium iron phosphate (LiFePO4, LFP) instead of oxide cathodes (LiCoO2, LCO; Li(Ni,Co,Mn)O2, NMC and Li(Ni,Co,Al)O2, NCA) even to the detriment of the specific energy capacity of the cells. The low cost, increased safety and better stability of LFP in charged form have provided this material with a significant increase in market share and extremely optimistic forecasts for the near future. However, the issue of increasing the specific energy density of batteries with the transition from oxides to LFP arises even more acutely, and today there are three main ways to solve it: 1) increasing energy density by replacing part or all of Fe with Mn (with an increase in the average cell voltage from 3.4 to 4.1 V vs. Li/Li+), 2) improving the fabrication density of active layers and increasing the proportion of active material in the total mass of the battery and 3) transition to solid electrolyte and metal lithium (or so-called “anodeless” systems ) at the anode. Such a transition, firstly, should solve the problem of the flammability of the liquid electrolyte, and secondly, increase the energy density of the cells by reducing the mass and volume of the anode material. Of course, exactly the same considerations can be applied to another actively developing (but not yet launched into mass production) technology - sodium-ion batteries (SIBs), the development trajectory of which largely follows the path of LIBs. The obviousness of the voiced problems for the global scientific community and the undoubted relevance of these areas determine the high level of publication and patent activity in the field of solid-state batteries and phosphate cathode materials. Thus, by querying “all solid state batteries” in one of the scientific databases one can find 99 articles for the period 2010-2011, 436 for 2016-2017 and 2469 works in the period 2022-2023. Thus, the present project aims to create a scientific basis for the implementation of solid-state lithium-ion and sodium-ion battery technology with phosphate cathode materials. Within these areas, we plan to accomplish the following tasks: 1) LIB: Development of methods for the synthesis of manganese-enriched triphylite (olivine-type structure) LiFe1-xMnxPO4 with 0.5≤x≤1, providing a capacity of at least 150 mAh/g while maintaining the good cyclability characteristic of unsubstituted LFP (maintaining 20% capacity for at least 500 charge-discharge cycles) 2) SIB: Study of the substitution of vanadium in β-NaVP2O7 with other d-cations, as well as the study of mixed compositions Na4M3(PO4)2P2O7 with M = Fe, Mn, Ni, etc. 3) LIB and SIB: Increasing the density (bulk, tapped) of cathode materials by creating spherical agglomerates consisting of primary nano-sized particles 4) LIB and SIB: Crystal chemistry design, synthesis and study of a family of new solid electrolyte (SE) materials for sodium and lithium ions based on β-Na(Li)MP2O7 pyrophosphates (M = Sc, Ga, In, Al...) 5) LIB and SIB: Development of electrolytes based on “polymer-inorganic” composites, assembling electrochemical cells and their detailed study
-
Планируемые результаты:
В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1) Методики синтеза катодных материалов ЛИА и НИА на основе фосфатов, пирофосфатов и фосфато-пирофосфатов лития/натрия и переходных металлов 2) Зависимость фазового состава, морфологии и электрохимических свойств катодных материалов от условий синтеза 3) Данные о кристаллической структуре и ионной проводимости для ряда представителей семейства новых твердых электролитов НИА и ЛИА на основе пирофосфатов лития/натрия и Al, Ga, Sc, In 4) Методики изготовления полимерных и композитных электролитов для ЛИА и НИА. 5) Зависимость проводимости и чисел ионного переноса полимерных и композитных электролитов от используемых полимерных матриц, пластификаторов и неорганических наполнителей 6) Методики изготовления твердотельных ячеек ЛИА и НИА с использованием полимерных и композитных электролитов, в т.ч. с применением in situ полимеризации электролита на катодном материале. 7) Зависимости электрохимических свойств (емкости, циклируемости) твердотельных ячеек ЛИА и НИА от типа катодного материала и электролита 8) Экспериментальные образцы (прототипы) твердотельных ячеек ЛИА и НИА. Ожидаемая энергоемкость для ЛИА – от 250 Втч/кг, для НИА – от 180 Втч/кг Полученные результаты будут являться основной для развития технологии безопасных твердотельных ЛИА и НИА, которые могут быть использованы в электротранспорте и стационарных накопителях электроэнергии. Востребованность такого типа накопителей подтверждается наличием подобных проектов у целого ряда компаний-производителей аккумуляторов и электромобилей: BYD, CATL, LG, Toyota, Solid Power, Blue Solutions и т.д.
-
Научный задел:
Участники группы исследователей и разработчиков, координируемой Дрожжиным О.А., имеют серьезный задел по тематикам фосфатных и оксидных катодных материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов, что подтверждается большим количеством публикаций в ведущих мировых журналах (Chemistry of Materials, ACS Applied Energy Materials, Journal of Power Sources, Journal of Physical Chemistry C, Electrochimica Acta и т.д.) и их высокой цитируемостью. Уникальная комбинация электрохимических, неорганических и кристаллохимических подходов для синтеза и характеризации неорганических материалов, а также компетенции в области высокомолекулярных соединений, позволяет группе исследователей из Химического факультета МГУ создавать максимально эффективные методы получения электродных материалов и полимерных электролитов. Богатый экспериментальный опыт, накопленный участниками группы в ходе работы по развитию различных методов синтеза фосфатных и оксидных материалов, позволяет избежать типичных ошибок исследователей, возникающих при попытках разработать новую методику синтеза
- Добавил в систему: Дрожжин Олег Андреевич
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 20 апреля 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторов |
| Результаты этапа: Основные результаты, полученные в ходе первого года выполнения проекта, представлены ниже. 1.1. Синтез катодных материалов со структурой трифилина с использованием оксидных прекурсоров С использованием гидро(сольвотермального) синтеза с оксидами железа и марганца Fe2O3 и MnO2 в качестве прекурсоров были найдены условия получения однофазных образцов смешанного фосфата лития железа и марганца. Емкость материалов составляет на сегодняшний день около 140 мАч/г. 1.2. Понижение соотношения Li:Fe в гидротермальном синтезе трифилинов. В работе исследовали синтез LiFePO4 (LFP) в гидротермальных условиях без использования традиционного трехкратного избытка лития. В результате частичной замены LiOH на NaOH были получены однофазные образцы LFP, демонстрирующие хорошие электрохимические характеристики (емкость ~150 мАч/г, т.е. около 90% от теоретической). При изучении стадии синтеза материала было обнаружено не описанное ранее в литературе фазовое превращение аллуаудита в трифилин. Исследование этой промежуточной фазы с помощью ряда методов позволило обнаружить не известный ранее бис(гидрофосфат)фосфат натрия и железа — Na0.7Fe3(HPO4)2(PO4), — который образуется на первой стадии синтеза. 1.3. Модификация поверхности частиц для повышения емкости и улучшения стабильности циклирования марганец-обогащенных трифилинов. Образцы «ядро-оболочка» с ядром на основе LiMnPO4 (LMP) и оболочкой на основе железо-обогащенного Li(Fe,Mn)PO4 (LMP@Fe) были получены двухстадийным методом синтеза. Наличие градиента состава Fe-Mn на поверхности частиц после обработки было подтверждено с помощью метода STEM (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия). По результатам электрохимических испытаний образцов было обнаружено, что для всех образцов LMP@Fe характерна более высокая кулоновская эффективность (соотношение емкостей разряда и заряда) и циклируемость, чем для необработанного LMP. 2.1. Твердые растворы β-NaV1-xAlxP2O7 Перспективность дальнейшего изучения и развития направления катодных материалов на основе пирофосфатов со структурой KAlP2O7 была дополнительно подтверждена исследованиями термической стабильности активных материалов в контакте с натрий-ионными электролитами. Показано, что с точки зрения энтальпии разложения β-NaVP2O7 демонстрирует лучшее поведение по сравнению с Na3V2(PO4)3 и Na3(VO)2(PO4)2F, несмотря на его высокий зарядный потенциал. Для дальнейшего повышения электрохимических характеристик β-NaVP2O7 в ходе работы проводили поиск оптимальных условий для синтеза прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 различного состава: x = 0.25 и x = 0.5. Образцы β-NaV1-xAlxP2O7 получали путем высокотемпературного отжига при 650 °С прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 соответствующего состава. Показано, что материал NaV0.75Al0.25P2O7 демонстрирует электрохимическую активность в области 3.9 В отн. Na/Na+, характерную для β-NaVP2O7 и соответствующую редокс-переходу V3+/V4+, также был обнаружен дополнительный электрохимический процесс в области 4,75 В, что является одним из наиболее высоких редокс-потенцилов в натрий-ионной системе. Данный процесс, очевидно, связан c активностью редокс-пары V4+/V5+. 2.2. Твердые растворы NaV1-xMx(HPO4)2, M = Sc, Cr Были получены твердые растворы прекурсоров – смешанных гидрофосфатов NaV0.75M0.25(HPO4)2 (где M = Sc, Cr). Установлено, что в случае замещения на каждый из катионов в выбранных условиях синтеза образуются однофазные образцы моноклинной фазы смешанного гидрофосфата. 3. Катодные материалы на основе фосфатов Na4(Fe,Mn,Ni)3(PO4)2P2O7 В ходе работы было получено 12 образцов Na4Fex(PO4)2(P2O7) в различных условиях. На основе проведенного количественного фазового состава полученных образцов были выявлены следующие закономерности: 1. Образование фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) наблюдается в широком диапазоне температур (400 - 700 °С) 2. С увеличением содержания железа в системе увеличивается содержание примесной фазы марицита в образце, и уменьшается содержание фазы Na2FeP2O7 (что коррелирует с литературными данными) 3. Содержание примесной фазы Na2FeP2O7 увеличивается с ростом температуры отжига 4. Область наибольшего содержания фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) : 500 - 600 °С Удельная емкость образца с наименьшим количеством примесей более 100 мАч/г, материал демонстрирует стабильное циклирование. 4.1. Пирофосфаты LiMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) и NaMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) В ходе работы был поставлен ряд гидротермальных синтезов в системах Li–M–O–P–H и Na–M–O–P–H (M = Al, Ga, In, Sc). По результатам работы было показано, что стабильность кислых фосфатов натрия NaM(HPO4)2 и их гидратов NaM(HPO4)2(H2O)x для M = Al, Ga, In, Sc в гидротермальных условиях гораздо выше, чем лития. Для каждого металла М гидротермальным синтезом был получен кислый фосфат или его гидрат. При этом было получено несколько новых модификаций как NaM(HPO4)2(H2O)x, так и NaMP2O7. 4.3. Пирофосфаты KMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) Синтез калий-содержащих образцов проводили твердофазным и золь-гель методом синтеза. Ионный обмен на калия на литий отрабатывали на примере KScP2O7 и проводили по разным методикам. Как было показано с помощью локального рентгеноспектрального микроанализа, после одной итерации ионного обмена в воде (любые условия), а также в н-гексаноле, отношение K/Sc уменьшается примерно на 10%. В то же время в образце, полученном в результате обмена в расплаве эвтектики LiNO3-LiCl, отношение K/Sc уменьшается в среднем на 60%. Согласно РФА, вне зависимости от условий ионного обмена полиморфная модификация LiScP2O7, кристаллизующаяся в пространственной группе P21, не образуется. 5. Полимерные электролиты Поли(1,3)-диоксолан (ПДОЛ) был получен с помощью полимеризации 1,3-диоксолана (ДОЛ) под действием соли LiPF6. Проводимость полученных пленок достигана 5,0110-4 См/см при комнатной температуре и 3.8710-3 См/см при 60 °C, что близко к характеристикам стандартных жидких электролитов. На основе полученных пленок были изготовлены электрохимические ячейки, в качестве катода в которых использовали феррофосфат лития (LFP), анода – металлический литий, а ТПЭ - составы с солями LiPF6 (1:6) и LIFSI (1:3), показавшие максимальную ионную проводимость. Ячейки циркулировали при 60 oС. Образцы показали достаточно высокую первоначальную ёмкость в 148,3 мАч/г для аккумулятора с ТПЭ с LiPF6 и 161,3 мАч/г с ТПЭ с LiFSI. | ||
| 2 | 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. | Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторов |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".