Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторовНИР

Generation P: Phosphate cathode and electrolyte materials as key components of solid-state metal-ion batteries

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 20 апреля 2024 г.-31 декабря 2024 г. Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторов
Результаты этапа: Основные результаты, полученные в ходе первого года выполнения проекта, представлены ниже. 1.1. Синтез катодных материалов со структурой трифилина с использованием оксидных прекурсоров С использованием гидро(сольвотермального) синтеза с оксидами железа и марганца Fe2O3 и MnO2 в качестве прекурсоров были найдены условия получения однофазных образцов смешанного фосфата лития железа и марганца. Емкость материалов составляет на сегодняшний день около 140 мАч/г. 1.2. Понижение соотношения Li:Fe в гидротермальном синтезе трифилинов. В работе исследовали синтез LiFePO4 (LFP) в гидротермальных условиях без использования традиционного трехкратного избытка лития. В результате частичной замены LiOH на NaOH были получены однофазные образцы LFP, демонстрирующие хорошие электрохимические характеристики (емкость ~150 мАч/г, т.е. около 90% от теоретической). При изучении стадии синтеза материала было обнаружено не описанное ранее в литературе фазовое превращение аллуаудита в трифилин. Исследование этой промежуточной фазы с помощью ряда методов позволило обнаружить не известный ранее бис(гидрофосфат)фосфат натрия и железа — Na0.7Fe3(HPO4)2(PO4), — который образуется на первой стадии синтеза. 1.3. Модификация поверхности частиц для повышения емкости и улучшения стабильности циклирования марганец-обогащенных трифилинов. Образцы «ядро-оболочка» с ядром на основе LiMnPO4 (LMP) и оболочкой на основе железо-обогащенного Li(Fe,Mn)PO4 (LMP@Fe) были получены двухстадийным методом синтеза. Наличие градиента состава Fe-Mn на поверхности частиц после обработки было подтверждено с помощью метода STEM (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия). По результатам электрохимических испытаний образцов было обнаружено, что для всех образцов LMP@Fe характерна более высокая кулоновская эффективность (соотношение емкостей разряда и заряда) и циклируемость, чем для необработанного LMP. 2.1. Твердые растворы β-NaV1-xAlxP2O7 Перспективность дальнейшего изучения и развития направления катодных материалов на основе пирофосфатов со структурой KAlP2O7 была дополнительно подтверждена исследованиями термической стабильности активных материалов в контакте с натрий-ионными электролитами. Показано, что с точки зрения энтальпии разложения β-NaVP2O7 демонстрирует лучшее поведение по сравнению с Na3V2(PO4)3 и Na3(VO)2(PO4)2F, несмотря на его высокий зарядный потенциал. Для дальнейшего повышения электрохимических характеристик β-NaVP2O7 в ходе работы проводили поиск оптимальных условий для синтеза прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 различного состава: x = 0.25 и x = 0.5. Образцы β-NaV1-xAlxP2O7 получали путем высокотемпературного отжига при 650 °С прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 соответствующего состава. Показано, что материал NaV0.75Al0.25P2O7 демонстрирует электрохимическую активность в области 3.9 В отн. Na/Na+, характерную для β-NaVP2O7 и соответствующую редокс-переходу V3+/V4+, также был обнаружен дополнительный электрохимический процесс в области 4,75 В, что является одним из наиболее высоких редокс-потенцилов в натрий-ионной системе. Данный процесс, очевидно, связан c активностью редокс-пары V4+/V5+. 2.2. Твердые растворы NaV1-xMx(HPO4)2, M = Sc, Cr Были получены твердые растворы прекурсоров – смешанных гидрофосфатов NaV0.75M0.25(HPO4)2 (где M = Sc, Cr). Установлено, что в случае замещения на каждый из катионов в выбранных условиях синтеза образуются однофазные образцы моноклинной фазы смешанного гидрофосфата. 3. Катодные материалы на основе фосфатов Na4(Fe,Mn,Ni)3(PO4)2P2O7 В ходе работы было получено 12 образцов Na4Fex(PO4)2(P2O7) в различных условиях. На основе проведенного количественного фазового состава полученных образцов были выявлены следующие закономерности: 1. Образование фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) наблюдается в широком диапазоне температур (400 - 700 °С) 2. С увеличением содержания железа в системе увеличивается содержание примесной фазы марицита в образце, и уменьшается содержание фазы Na2FeP2O7 (что коррелирует с литературными данными) 3. Содержание примесной фазы Na2FeP2O7 увеличивается с ростом температуры отжига 4. Область наибольшего содержания фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) : 500 - 600 °С Удельная емкость образца с наименьшим количеством примесей более 100 мАч/г, материал демонстрирует стабильное циклирование. 4.1. Пирофосфаты LiMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) и NaMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) В ходе работы был поставлен ряд гидротермальных синтезов в системах Li–M–O–P–H и Na–M–O–P–H (M = Al, Ga, In, Sc). По результатам работы было показано, что стабильность кислых фосфатов натрия NaM(HPO4)2 и их гидратов NaM(HPO4)2(H2O)x для M = Al, Ga, In, Sc в гидротермальных условиях гораздо выше, чем лития. Для каждого металла М гидротермальным синтезом был получен кислый фосфат или его гидрат. При этом было получено несколько новых модификаций как NaM(HPO4)2(H2O)x, так и NaMP2O7. 4.3. Пирофосфаты KMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) Синтез калий-содержащих образцов проводили твердофазным и золь-гель методом синтеза. Ионный обмен на калия на литий отрабатывали на примере KScP2O7 и проводили по разным методикам. Как было показано с помощью локального рентгеноспектрального микроанализа, после одной итерации ионного обмена в воде (любые условия), а также в н-гексаноле, отношение K/Sc уменьшается примерно на 10%. В то же время в образце, полученном в результате обмена в расплаве эвтектики LiNO3-LiCl, отношение K/Sc уменьшается в среднем на 60%. Согласно РФА, вне зависимости от условий ионного обмена полиморфная модификация LiScP2O7, кристаллизующаяся в пространственной группе P21, не образуется. 5. Полимерные электролиты Поли(1,3)-диоксолан (ПДОЛ) был получен с помощью полимеризации 1,3-диоксолана (ДОЛ) под действием соли LiPF6. Проводимость полученных пленок достигана 5,0110-4 См/см при комнатной температуре и 3.8710-3 См/см при 60 °C, что близко к характеристикам стандартных жидких электролитов. На основе полученных пленок были изготовлены электрохимические ячейки, в качестве катода в которых использовали феррофосфат лития (LFP), анода – металлический литий, а ТПЭ - составы с солями LiPF6 (1:6) и LIFSI (1:3), показавшие максимальную ионную проводимость. Ячейки циркулировали при 60 oС. Образцы показали достаточно высокую первоначальную ёмкость в 148,3 мАч/г для аккумулятора с ТПЭ с LiPF6 и 161,3 мАч/г с ТПЭ с LiFSI.
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Поколение P: фосфатные материалы катода и электролита как ключевые компоненты твердотельных металл-ионных аккумуляторов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".