ИСТИНА

Проект направлен на разработку метода синтеза нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов, обладающих газовой чувствительностью, для химических сенсоров. Основу разрабатываемого метода составляет процесс распылительного пиролиза прекурсоров пламени. Метод позволит воспроизводимо получать ультрадисперсные порошки нанокомпозитов полупроводниковых оксидов с сенсорными характеристиками, превосходящими современные аналоги, обладающие высокой долговременной стабильностью параметров при работе в широком диапазоне условий окружающей среды. Металлооксидные полупроводники в нанокристаллическом состоянии – SnO2, In2O3, ZnO, WO3 и др. известны в качестве чувствительных элементов химических газовых сенсоров резистивного типа. Достоинством полупроводниковых химических газовых сенсоров является их высокая чувствительность, низкий предел обнаружения, низкое энергопотребление, миниатюрность. Тем не менее, до сих пор подобные сенсоры находили лишь ограниченное применение из-за низкой селективности подобных чувствительных элементов, приводящих к ложным срабатываниям приборов на их основе, неприемлемым в практике. Усложнение химического состава и структуры металлооксидных полупроводниковых газочувствительных материалов позволяет в значительной степени повысить селективность сенсоров на их основе [1, 2], однако, в то же время, приводит и к усложнению методов их получения. Использование многостадийных методов синтеза из растворов приводит к увеличению риска внесения нежелательных примесей и дефектов в конечный материал, существенным образом сказывающихся на сенсорных параметрах полупроводников, снижающих долговременную стабильность их рабочих характеристик [3]. Одним из перспективных методов получения подобного рода материалов является распылительный пиролиз в пламени [4, 5]. Ключевыми достоинствами метода являются высокая скорость синтеза, возможность введения в состав конечного материала сразу нескольких модифицирующих добавок за одну стадию синтеза, возможность контроля содержания примесей в получаемых материалах на уровне миллионных долей [6], возможность контроля многих параметров получаемых материалов путем варьирования параметров синтеза. Параметры, оказывающие влияние на конечный продукт - степень распыления смеси прекурсоров с топливом, соотношение прекурсоров и топлива в питающем пламя растворе, тип растворителя, играющего роль топлива, энергия его сгорания, использование быстрого снижения температуры пламени для контроля роста и агломерации частиц, варьирование атмосферы проведения синтеза - восстановительной или окислительной. Это позволяет получать высокодисперсные оксидные материалы со строго заданным размером нанокристаллического зерна, высокой степенью его кристаллического совершенства, высокой пористостью, удельной площадью поверхности, контролируемым содержанием и распределением примесей. Предварительные эксперименты по получению ультрадисперсных порошков SnO2, проведенные в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, показали, что данный метод синтеза высокодисперсных нанокомпозитов обладает большими перспективами с точки зрения получения сенсорных материалов на основе химически модифицированных металлооксидных полупроводников. Он открывает возможность для синтеза материалов с воспроизводимыми и контролируемыми параметрами и высокой стабильностью эксплуатационных характеристик. В последние годы нарастает количество научных публикаций зарубежных исследователей, посвященных сенсорным характеристикам металооксидных нанокомпозитов, полученных методом распылительного пиролиза в пламени [7, 8], вопросы их долговременной стабильности и воспроизводимости свойств практически не затрагиваются. Публикации отечественных научных групп, развивающих данный метод для получения данного или других классов материалов, в литературе не встречаются. В рамках данной работы предполагается: 1) Провести синтез серии материалов на основе нанокристаллического SnO2 методом распылительного пиролиза в пламени. 2) Определить взаимосвязь между параметрами синтеза и свойствами полученных материалов – размером нанокристаллического зерна, удельной площади поверхности, окислительно-восстановительной и сорбционной активностью. 3) Впервые провести одностадийный синтез серии материалов, содержащих одновременно как модификаторы оксидной матрицы полупроводника (катионы Cr, Nb, Ni, Fe, V, Mo и др.) так и каталитические добавки металлов (Au Ru, Pt, Pd). 4) Создать лабораторные образцы химических газовых сенсоров на основе полученных материалов, определить величину их сенсорного отклика к типовым загрязнителям воздуха – СО, NO2, NH3 и др. – нижний предел их обнаружения. 5) Впервые определить взаимосвязь между химическим составом, структурой материалов и долговременной стабильностью их сенсорных характеристик – величиной сенсорного отклика - а также оценить воспроизводимость параметров получаемых нанокомпозитов от синтеза к синтезу. 6) Впервые определить влияние высокой влажности (до 60 % отн.) на долговременную стабильность характеристик сенсоров на основе данных материалов. Литература: 1. В.В. Кривецкий, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов, Успехи химии, 82, 917 (2013). 2. V Krivetskiy et al. Electroanalysis, 22 (2010) 2809–2816. doi:10.1002/elan.201000277 3. G. Korotcenkov et al. Sens. Actuators B 156 (2011) 527-538 4. A. Tricoli, Adv. Funct. Mater., 18 (2008) 1969–1976. doi: 10.1002/adfm.200700784 5. L. Mädler, et al. Sens. Actuators B, 114 (2006) 283-295 6. W. J. Stark et al, J. Mater. Chem., 2002,12, 3620-3625 7. J. A. Kemmler et al. Nanotechnology 24 (2013) 442001 doi:10.1088/0957-4484/24/44/442001 8. D. Degler et. al. Sens. Actuators B 219 (2015) 315-323 doi: 10.1016/j.snb.2015.05.012.

The project is aimed at the development of a method for synthesis of nanocomposite materials based on gas sensitive semiconductor metal oxides for chemical sensors. The basis of the method is the process of flame spray pyrolysis of precursors. The method will allow to obtain ultradisperse powders of semiconductor metal oxide nanocomposites with high reproducibility and superior sensor characteristics compared to modern analogues, high long-term stability of parameters during operation in a wide range of environmental conditions. Metal oxide semiconductors in the nanocrystalline state – SnO2, In2O3, ZnO, WO3, etc. are known as sensitive elements of resistive type semiconductor chemical gas sensors. The advantages of semiconductor metal oxide chemical gas sensors compared to other types of chemical gas sensors are their high sensitivity, low detection limit, low power consumption and miniature size. Nevertheless, until now such sensors have found only limited use because of the low selectivity of sensitive elements, which causes false alarms of based on them devices, unacceptable in practice. Modification of the chemical composition and structure of metal oxide semiconductor gas sensitive materials makes it possible to substantially increase the selectivity of sensors [1, 2], but at the same time, it leads to complication of the methods for their synthesis. The use of multi-stage methods of synthesis from water or unhidrous solutions leads to an increased risk of undesirable impurities and defects introduction into the final material, which significantly affect the sensor parameters of semiconductors and reduce the long-term stability of their performance [3]. One of the promising methods for synthesis of such materials is a flame spray pyrolysis [4, 5]. The key advantages of the method are the short time of synthesis, the possibility of introducing several modifying additives into the final material in one stage of synthesis, the possibility to control the content of impurities in the obtained materials at the parts per million (ppm) level [6], the ability to control many parameters of the produced materials by varying the parameters of synthesis. The parameters influencing the final product - the degree of atomization of the precursor mixture with fuel, the ratio of precursors and fuel in the flame feed solution, the type of solvent which plays the role of fuel, the energy of its combustion, the use of a rapid decrease in the flame temperature to control the growth and agglomeration of particles, adjustment of synthesis media - reducing or oxidizing. This makes it possible to obtain highly disperse oxide materials with a strictly specified nanocrystalline grain size, high degree of its crystalline perfection, high porosity, high specific surface area, controlled content and distribution of impurities. Проект № 17-73-10491 Страница 2 из 37 Thus, this method of synthesis of highly dispersed nanocomposites has great prospects from the point of view of chemically modified metal oxide semiconductors based sensor materials. It opens the possibility for synthesis of materials with reproducible and controlled parameters and high stability of performance characteristics. In recent years, the number of scientific publications of foreign researchers devoted to the sensory characteristics of metal oxide nanocomposites obtained by flame spray pyrolysis has been increasing [7, 8]. However, the questions of their long-term stability and reproducibility of properties eluded consideration. Publications of domestic scientific groups developing this method for obtaining this or other classes of materials are not found in the literature. In the framework of this paper it is supposed: 1) to synthesize a series of materials based on nanocrystalline SnO2 by flame spray pyrolysis. 2) to determine the relationships between the synthesis parameters and the properties of the obtained materials-the size of the nanocrystalline grains, the specific surface area, Red/Ox and sorption activity. 3) to perform for the first time a single-stage synthesis of a series of materials containing simultaneously the modifiers of the oxide matrix of a semiconductor (Cr, Nb, Ni, Fe, V, Mo, cations etc.) and catalytic metal additions (Au Ru, Pt, Pd). 4) to create a laboratory samples of chemical gas sensors based on the obtained materials, to determine the magnitude of their sensor response to typical air pollutants - CO, NO2, NH3, etc. – and the lower limit of their detection. 5) for the first time to determine the relationship between the chemical composition, the structure of materials and the long-term stability of their sensory characteristics-the magnitude of the sensory response-and also to evaluate the reproducibility of the parameters of the resulting nanocomposites from synthesis to synthesis. 6) for the first time to determine the effect of high humidity (up to Rh 60%) on the long-term stability of the characteristics of sensors based on synthesized materials. 1. V V Krivetskiy et al RUSS CHEM REV 82 (2013) 917–941 doi: 10.1070/RC2013v082n10ABEH004366 2. V Krivetskiy et al. Electroanalysis, 22 (2010) 2809–2816. doi:10.1002/elan.201000277 3. G. Korotcenkov et al. Sens. Actuators B 156 (2011) 527-538 4. A. Tricoli, Adv. Funct. Mater., 18 (2008) 1969–1976. doi: 10.1002/adfm.200700784 5. L. Mädler, et al. Sens. Actuators B, 114 (2006) 283-295 6. W. J. Stark et al, J. Mater. Chem., 2002,12, 3620-3625 7. J. A. Kemmler et al. Nanotechnology 24 (2013) 442001 doi:10.1088/0957-4484/24/44/442001 8. D. Degler et. al. Sens. Actuators B 219 (2015) 315-323 doi: 10.1016/j.snb.2015.05.012.

По итогам работы в 2018 году в ходе одностадийного синтеза методом распылительного пиролиза в пламени впервые будут синтезированы материалы, содержащие 2 и более модификаторов (из числа Cr, Nb, Ta, Sb, Ni, Ru, Pd, Pt, Au и др.) Впервые будет оценена долговременная стабильность сенсорных параметров материалов в том числе при работе в динамическом температурном режиме и условиях высокой влажности. Будут установлены взаимосвязи между химическим составом, структурой, химическими свойствами и сенсорными параметрами вновь полученных материалов. Проект завершится разработкой обобщенной концепции получения металлооксидных нанокомпозитных материалов на основе SnO2 для химических газовых сенсоров методом распылительного пиролиза в пламени.

На основе существующих теоретических концепций окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств были разработаны оптимальные составы нанокомпозитов на основе нанокристаллического SnO2, обладающие специфической сорбционной и химической активностью при взаимодейсвтии с газами различной химической природы - газами окислителями, восстановительными газами с кислотными или основными свойствами. Были разработаны методы синтеза данных нанокомпозитов из водных растворов к контролируемым размером кристаллического зерна и удельной площади поверхности. Разработаны физикохимические методики оценки химической активности получаемых нанкомпозитов с применением методов термопрограммиремой десорбции зондовых молекул и термопрограммируемого восстановления водородом. Были синтезированы методом золь гель синтеза с последующей пропиткой прекурсорами модификаторов и высокотемпературной обработкой нанокомпозиты на основе нанокристаллического SnO2. В качестве модификаторов использовались катионы переходных металлов (Ni, Fe, V, Mo, Cu, La и др), а также металлы платиновой группы (Ru, Pt, Pd) и золото (Au). Полученные нанокомпозиты были охарактеризованы комплексом физических и физико-химических методов, среди которых основные – рентгенофазовый анализ, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, масс-спектрометрия, ИК- спектрометрия, термопрограммируемая десорбция зондовых молекул и термопрограммируемое восстановление. Было показано, что катионы переходных металлов частично входят в структуру SnO2 в позиции олова при соответствии ионного радиуса замещающего катиона и катиона Sn4+ в октаэдрическом окружении. В противном случае происходит формирование рентгеноаморфных оксидных фаз на поверхности зерен, образующих сегрегации. Введение металлов платиновой группы и золота в химический состав нанокомпозитов сопровождается формированием частично окисленных металлических кластеров на поверхности зерен или чисто металлических кластеров в случае золота.