ИСТИНА

Проект направлен на разработку новых высокоэффективных каталитических систем для получения широкого спектра функционализированных молекул (в том числе биологически активных соединений) с использованием металлофоторедокс катализа (metallaphotoredox) под действием видимого света.

The project deals with the creation of new highly efficient nickel and copper complexes based catalysts for carrying out reactions using visible light energy to form carbon-carbon and carbon-element bonds. It is also planned to use them to synthesize various compounds that may have valuable biological properties (arylamines, diarylsulfones, arylphosphonates). The goal of the work is to develop new, more active and cheaper catalyst systems Cu/L and Ni/L, as well as Cu/L/photocatalyst and Ni/L/photocatalyst for amination, sulfonylation and phosphorylation reactions under the action of visible light. The relevance and scientific significance of this research is due to the intensive development of photoredox catalysis under visible light irradiation (400-700 nm), which allows reactions involving highly reactive radicals to be carried out under mild conditions, essentially breathing new life into this area of organic chemistry. Due to the possibility of “fine-tuning” RedOx potentials of an organic photocatalyst in accordance with the selected substrates (by choosing its type and substituents in it), it is possible to avoid side processes characteristic of radical reactions and selectively obtain target products under mild conditions with high yields. Metal complex catalysis has become an integral part of modern organic synthesis; achievements in this field have been awarded 3 Nobel Prizes (2001, 2005 and 2010). Metallaphotoredox catalysis (dual catalysis, Chem. Rev., 2022, 122, 1485) – a combination of metal complex catalysis and photoredox catalysis – combines such advantageous properties as mild reaction conditions, the use of visible light energy, as well as chemo-, regio- and enantioselectivity. Moreover, instead of expensive palladium and phosphine ligands, these reactions use cheaper complexes of nickel, cobalt and copper. However, catalytic systems of this kind often require the use of expensive photoactive Ru(II) or Ir(III) complexes. The solution is to create more active catalytic systems that will reduce the loading of these catalysts. Also the use of photoactive complexes of copper and nickel, which eliminate the use of an additional photosensitizer (photocatalyst) is promising way to overcome this problem. The synthesis and study of new types of functional ligands is required to provide tuning the redox potentials of nickel and copper complexes, their stability and catalytic activity under the influence of visible light for a given reaction. This project involves obtaining new types of nitrogen ligands based on two platforms – bis(pyridin-2-yl)amine and 1,10-phenanthroline – and study of their nickel and copper complexes as catalysts in the reactions of amination, sulfonylation and phosphorylation of haloarenes, as well as sulfocyanation of alkenes under the influence of visible light. The most active leading catalysts will be identified, and a comparison will be made with already described metallaphotoredox catalytic systems and will be used for synthesis of biologicaly active compounds and their precursors.

В результате выполнения проекта будут синтезированы как известные, так новые лиганды на основе бис(придин-2-ил) амина и 1,10-фенантролина, содержащие различные ароматические и гетероароматические заместители, обеспечивающие поглощение комплексами видимого света и требуемый RedOx-потенциал. Полученные лиганды впервые будут исследованы в качестве компонентов каталитических систем на основе никеля и меди для реакций образования связи углерод-углерод и углерод-элемент (аминирование, сульфонилирование и фосфорилирование галогенаренов, а также циано-сульфонилирование алкенов) под действием видимого света. В результате исследования полученных комплексов будут найдены эффективные каталитические системы для осуществления реакций образования связи углерод-азот, углерод-сера и углерод-фосфор в мягких условиях. Реакции будут использованы для синтеза биологически активных соединений, их предшественников и аналогов.

втор имеет большой опыт в области изучения и применения катализа, в частности, палладий- и медь-катализируемых реакций образования связи углерод−азот и углерод−углерод, и применения их в синтезе функицонализированных лигандов и их фотоактивных комплексов [Asian J. Org. Chem. 2019, 8(11), 2128-2142; ChemPlusChem. 2019. 84(5). 498-503; ChemPlusChem. 2016. 81(1). 35-39, J. Mater. Chem. 2022. 10(45). 17266-17280]. Под руководством автора реализовано три проекта (РФФИ 18-33-00279 «Новые флуоресцентные хемосенсоры и фотокатализаторы на основе комплексов рутения с производными 1,10-фенантролина», 2018-2019 гг.; РНФ 20-73-00103 «Фоторедокс катализ в реакциях функционализации алкенов – новая жизнь реакции Меервейна»; 2020-2021 гг; РНФ 22-73-00031 «Металлофоторедокс катализ (metallaphotoredox) биядерными комплексами переходных металлов в реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-элемент», 2022-2023 гг.). Автором опубликовано два обзора, посвященных перспективным направлениям создания новых фотокатализаторов [Catalysts 2023. 13(4). P. 768; Coord. Chem. Rev. 2022. 454. 214331]. Автором разработан ряд новых фотокаталитических превращений: цианоарилирование стиролов и диарилирование малеимидов солями диазония [Mend. Commun. 2021. 31(6). 815-817; Tetrahedron 2024. 133881], а также получены новые эффективные и рециклизуемые фотокатализаторы [Russ. J. Org. Chem. 2021. 57(9). 1398-1404; Dalton Trans. 2022. 13612-13630; Dalton Trans. 2024. 535-551]. По результатам выполнения данных работ сформирован научный задел. В частности, показана перспективность использования лигандов на основе дипиридинамина в фоторедокс-катализируемых реакциях.