ИСТИНА

Проект направлен на синтез комплексов лантаноидов, являющихся бифункциональными мономолекулярными магнитами (Single ion magnets, SIM), демонстрирующими наряду с улучшенными характеристиками (высокие значения анизотропного барьера Ueff, температуры блокирования и гистерезиса) люминесцентные свойства. SIM представляют интерес для создания материалов, обеспечивающих хранение информации со сверхвысокой плотностью, ее быструю обработку на молекулярном уровне, а также развития спинтроники и квантового компьютинга. В этой связи встает задача создания новых SIM, способных работать при приемлемых для эксплуатации температурах, а именно, при температурах выше Т кипения жидкого азота. В силу специфики ионов Ln(III), заключающейся в том, что, несмотря на большую по сравнению с кристаллическим полем энергию спин-орбитального взаимодействия, именно кристаллическое поле оказывается фактором, приводящим к появлению медленной релаксации намагниченности, так как его взаимодействие с основным состоянием J приводит к возникновению барьера магнитной анизотропии и бистабильности. Таким образом, создание высокотемпературных SIM на основе комплексов лантаноидов может быть достигнуто методами молекулярного дизайна за счет конструирования координационного окружения ионов Ln(III) и, соответственно, поля лигандов определенной симметрии, способствующего увеличению магнитной анизотропии. Для получения бифункциональных оптомагнитных материалов в качестве объектов исследования будут выбраны соединения Dy, Tb, Er, Ho, являющиеся в силу своего электронного строения наиболее перспективными как в создании SIM, так и эффективных эмиттеров. Будут синтезированы комплексы Ln(III) определенной геометрии. Так, для Dy(III), Tb(III), Ho(III), ионы которых имеют сплюснутую по оси z форму 4f–электронной плотности, будут синтезированы новые типы низкокоординационных комплексов с аксиальной симметрией. В этих соединениях в аксиальных положениях должны находиться сильные анионные лиганды, тогда как в экваториальной плоскости в идеальном варианте лиганды должны отсутствовать или их число должно быть минимальным, а взаимодействие металл-лиганд - слабым. При этом величина угла L-Ln-L должна приближаться к 180°, а расстояния от иона Ln(III) до лигандов в аксиальных положениях должны быть минимальными. В случае Er(III), имеющего вытянутую по оси z форму 4f–электронной плотности, напротив, максимальная магнитная анизотропия должна достигаться при расположении сильных лигандов в экваториальной плоскости и отсутствии лигандов в аксиальных положениях. В этой связи будет синтезирован ряд катионных алкоксидных и амидных комплексов Dy, Tb, Ho с аксиальной симметрией. Также будут синтезированы смешаннолигандные сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы этих металлов, содержащие наряду с моноанионным лигандом (циклопентадиенильным и его аналогами; алкоксидным, амидным) дианионный тетрапиррольный (порфириновый, фталоцианиновый) или дикарболлидный лиганды. Соединения с тетрапиррольными лигандами будут устойчивы к воздействию кислорода и влаги воздуха, возгоняться в вакууме, образуя плёнки на поверхности подложки, что создаст условия для их реального использования в различных устройствах. Будут синтезированы трисалкоксидные и трисамидные комплексы Er(III), имеющие плоскую тригональную геометрию. Будет исследовано влияние строения комплексов, симметрии поля лигандов, природы, электрондонорных/акцепторных свойств лигандов на магнитную динамику, величину анизотропного барьера и температуру блокирования SIM. Будут изучены релаксационные процессы, влияющие на магнитную динамику комплексов Ln(III). Будут установлены магнитно-структурные корреляции и разработаны подходы к созданию новых SIM с повышенными температурами блокирования. С целью создания новых оптомагнитных материалов будут использованы лиганды, способные выполнять функцию антенны, обеспечивая эффективный перенос энергии на ион Ln(III) и способствуя возникновению металлцентрированной эмиссии.

The project is aimed at the synthesis of lanthanide complexes as bifunctional single ion magnets (SIM) demonstrating improved characteristics (higher values of anisotropic barrier Ueff, higher blocking and hysteresis temperatures) and luminescent properties. Monomolecular magnets are potential candidates for the creation of materials that provide information storage with ultrahigh density, as well as its rapid processing at the molecular level and are of interest from the point of view of the development of spintronics and quantum computing. This raises the challenge of creating new SIMs capable of operating at more operationally acceptable temperatures, namely, at temperatures above the boiling point of liquid nitrogen. The relaxation mechanisms that determine the magnetic dynamics of SIMs and, ultimately, their operational properties will be investigated. Due to the specificity of Ln(III) ions, consisting in the fact that, despite the large spin-orbit interaction energy compared to the crystal field, it is the crystal field that turns out to be the key factor leading to the appearance of slow relaxation of magnetization, since its interaction with the ground state J leads to the emergence of a barrier of magnetic anisotropy and bistability. The solution of the problem of creating high-temperature SIMs based on lanthanide complexes can be achieved by methods of molecular design by constructing the coordination environment of Ln(III) ions and, accordingly, the field of ligands of a certain symmetry, contributing to the increase of magnetic anisotropy. To obtain bifunctional optomagnetic materials, the compounds Dy, Tb, Er, and Ho, which are the most promising in the creation of SIM and efficient emitters due to their electronic structure, will be chosen as objects of study. During the course of the project Ln(III) complexes of certain geometry will be synthesized. Thus, new types of low-coordination complexes with axial symmetry will be synthesized for Dy(III), Tb(III), and Ho(III), whose ions have a flattened along the z-axis form of 4f-electron density. The peculiarity of the structure of these compounds is that in the axial positions should be strong anionic ligands, while in the equatorial plane in the ideal case ligands should be absent or their number should be minimal, and the metal-ligand interaction - weak. In this case, the value of the L-Ln-L angle should approach 180°, and the distances from the Ln(III) ion to the ligands in the axial positions should be minimal. In the case of Er(III) with a z-axis elongated form of 4f-electron density, on the contrary, the maximum magnetic anisotropy should be achieved when strong ligands are located in the equatorial plane and there are no ligands in axial positions. A series of cationic alkoxide and amide complexes of Dy, Tb, Ho with axial symmetry will be synthesized. Mixed-ligand sandwich and half-sandwich complexes of these metals containing along with monoanionic ligand (cyclopentadienyl and its analogs; alkoxide, amide) dianionic tetrapyrrole (porphyrin, phthalocyanine) or dicarbolide ligands will also be synthesized. Tris(alkoxide) and tris(amide) Er(III) complexes with planar trigonal geometry will be synthesized. The influence of complex structure, ligand field symmetry, nature of substitutes, dentate, electron-donor/acceptor properties of ligands on the magnetic dynamics, anisotropic barrier magnitude and blocking temperature of mononuclear molecular magnets will be investigated. Relaxation processes affecting the magnetic dynamics of Ln(III) complexes will be studied. Magnetic-structural correlations will be established and approaches to design new SIMs with higher blocking temperatures will be developed. The ligands capable of acting as an antenna, providing efficient energy transfer to the Ln(III) ion and promoting metal-centered emission will be used for creation of new bifunctional optomagnetic materials.