![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Проект посвящен направленному поиску проводящих перовскитов - сложных оксидов переходных металлов - удовлетворяющих требованиям к стабильности и электрокаталитической активности при использовании в качестве электродных материалов в электрохимических системах с водными и твердыми полимерными щелочными электролитами. Ключевым электрокаталитическим процессом является реакция катодного выделения кислорода. Тонкая настройка свойств перовскитов будет производиться путем катионного замещения и варьирования кислородной стехиометрии. Выполнение проекта совместно с группой профессора Е. Савиновой из университета Страсбурга является продолжением многолетнего сотрудничества в области материалов для электрокаталитических систем (ранее - металлических катализаторов, а с 2010 г. - оксидных катализаторов). В результате проекта предполагается установить многофакторные корреляции состава/структуры перовскитов с их электрокаталитической активностью и деградационной стабильностью и связать их с набором ключевых структурных параметров, а также с термодинамическими характеристиками ионных равновесий между твердыми оксидами и ионами в растворах. В проекте используется традиционный для электрокатализа набор электрохимических методов, реализуемых на электродах с нанесенными активными слоями (оксид, углеродная связка, стабилизирующий полимер), а также предполагаются сравнительные эксперименты на керамических оксидных электродах без носителя. Задействована большая группа методов характеристики твердых материалов (дифракция, микроскопия, методы определения размеров частиц), а также аналитические техники для определения продуктов растворения оксидов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 5 марта 2013 г.-31 января 2014 г. | Прогнозируемый электрокатализ перовскитами переходных металлов |
Результаты этапа: В проекте исследуются перовскиты на основе марганца и кобальта, а также простые оксиды и гидроксиды – материалы, позволяющие экспериментально моделировать деградацию перовскитов и ее последствия для электрокатализа. Синтетические результаты первого этапа включают получение дисперсных материалов для электрохимических исследований, а также изготовление из них методом SPS (spark plasma sintering) высокоплотных образцов для кулонометрического исследования процессов перезаряжения поверхности перовскитов. В исследованиях деградации перовскитов и модельных оксидов в щелочных растворах для характеристики твердых продуктов привлекаются методы рентгенографии и рамановской спектроскопии in situ. Предполагаемые продукты деградации тестируются методами вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода в составе модельных композиций с углеродными связками. Определенные в таких экспериментах скорости процессов восстановления кислорода на гидроксидах невелики по сравнению со скоростями на реальных электродах, подвергавшихся деградации. Таким образом, на реальной поверхности перовскитного катода функционируют активные центры исходной фазы перовскита. В связи с анализом роли кристаллохимических факторов в кинетике многостадийной реакции восстановления кислорода на перовскитах LaCoO3, LaMnO3 и La0.8Sr0.2MnO3 исследована зависимость скорости процессов окисления и восстановления пероксида водорода от концентрации реагента. Это позволило апробировать формально-кинетическую схему реакции восстановления кислорода на перовскитах, развитую группой из Страсбурга, и дать оценки констант скорости отдельных стадий, а следовательно перейти к построению корреляций с учетом сложного стадийного характера целевой электрокаталитической реакции. | ||
2 | 5 марта 2014 г.-31 января 2015 г. | Прогнозируемый электрокатализ перовскитами переходных металлов |
Результаты этапа: В 2014 г. в рамках проекта получена и охарактеризована серия катализаторов: различные образцы Mn2O3, gamma-MnOOH (манганит), beta-MnO2, Mn3O4 (поверхности по БЭТ 20 - 50 м2/г). Материалы охарактеризованы микроскопически и рентгенографически, в том числе установлены различия в дефектности кристаллических решеток. Показано, что медиаторный редокс-переход Mn(4+/3+) на поверхности всех исследуемых катализаторов обеспечивает в интервале потенциалов, представляющем интерес для восстановления кислорода, средние заполнения обеими формами редокс-центров, то есть средние заполнения адсорбированными интермедиатами О и ОН. Соответствующие изотермы адсорбции для индивидуальных оксидов марганца, а также для исследованных на предыдущем этапе марганцевых перовскитов, имеют ярко выраженный отталкивательный характер и могут в первом приближении быть представлены изотермой Фрумкина. Для серии простых оксидов марганца и перовскитов на основе марганца с разным катионным составом установлена корреляция активности в реакции восстановления кислорода с равновесным потенциалом медиаторного редокс-перехода на поверхности оксидов. Численное моделирование стадийной кинетики с использованием изотермы Фрумкина для описания медиаторной стадии подтверждает, что обнаруженное различие равновесных потенциалов на ~ 0.1 В действительно может обеспечить различие активности на 1.5 - 2 порядка независимо от конкретных величин констант скоростей элементарных стадий. За различие редокс-потенциалов ответственны как структурный, так и микроструктурный факторы. Деградационная устойчивость к катодной поляризации для простых оксидов марганца несколько ниже, чем для сложных оксидов со структурой перовскита, однако все исследованные материалы кроме MnO2 стабильны в щелочной среде при потенциалах восстановления кислорода. Дисперсность углеродного связующего не оказывает принципиального влияния на функционирование оксидно-марганцевых катодов для восстановления кислорода, но присутствие значительных (около 50 мас.%) количеств углерода необходимо для эффективного электрокатализа на всех исследованных материалах, и особенно существенно для простых оксидов, обладающих невысокой электронной проводимостью. Исследование кинетики восстановления и окисления пероксида водорода на Mn2O3 показали, что потенциал нулевого тока в растворах Н2О2 смещен в сторону более низких значений от потенциала начала восстановления кислорода. В этом проявляется принципиальное отличие кинетики кислородной реакции на Mn2O3 и на перовскитах: в первом случае, по-видимому, возможен разрыв связи О-О на ранних стадиях, тогда как во втором - только после образования пероксидного интермедиата. Это предположение подтверждено также данными по выходу пероксида водорода на вращающемся дисковом электроде с кольцом. Сравнительное исследование кинетики каталитического разложения пероксида водорода на некоторых материалах исследованной серии для низких концентраций H2O2 (таких же, как исследованные в электрокаталитических экспериментах) показало, что для Mn2O3 активность в этой химической реакции (в расчете на истинную поверхность) значимо выше, чем для платины. В целом в проекте реализованы как баланс детальных материаловедческих исследований, так и эффективная схема тестирования формально-кинетической модели, включающая одновременное воспроизведение в модельных расчетах пяти независимых групп экспериментальных результатов. | ||
3 | 5 марта 2015 г.-28 января 2016 г. | Прогнозируемый электрокатализ перовскитами переходных металлов |
Результаты этапа: Экспериментальные работы включали синтез дисперсных оксидных катализаторов, их детальную структурную и микроскопическую характеристику, исследование деградационного поведения в щелочной среде, оптимизацию оксид-углеродных электродных композиций, а также разноплановые исследования кинетики родственных по природе ряда стадий процессов (каталитическое разложение пероксида водорода, электровосстановление кислорода, электрохимическое окисление и восстановление пероксида водорода). Большое внимание уделялось также исследованию медиаторных редокс-переходов на поверхности оксидов, в том числе в отсутствие реагентов. Установлено, что удельная (в расчете на истинную поверхность) активность простых и сложных оксидов марганца экспоненциально возрастает с увеличением формального потенциала редокс-перехода (Mn4+/3+). Оксиды Mn2O3, независимо от микроструктуры, обладают наиболее высокой в исследованных сериях удельной активностью. Для получения количественной кинетической информации привлекались методы вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом. Оказалось возможным, в рамках микрокинетического моделирования, самосогласованно описать пять групп независимых экспериментальных данных, сформулировать задачи для молекулярного моделирования ключевой медиаторной стадии восстановления кислорода на оксидах переходных металлов, а также условия экспериментальных экспресс-тестов для прогнозирования активности новых материалов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".