ИСТИНА

Уже очень давно существует интерес к фуллеренам как к потенциальным молекулярным контейнерам для различных применений. В качестве одного из примеров можно упомянуть некоторые классы эндоэдральных металлофуллеренов, например, с атомами гадолиния внутри углеродного каркаса, которые могут представлять собой эффективные и более безопасные контрастные вещества для магнитной томографии. Однако получение таких соединений осуществляется с помощью электродугового метода, в котором углеродный каркас раз и навсегда формируется вокруг эндоэдральных атомов металла или кластеров, причем возможность направленного осуществления подобного подхода по понятным причинам ограничена. Поэтому представляет большой интерес возможность получения фуллереновых каркасов, включающих необычные для этих соединений семичленные циклы и даже более крупные "окна", которые позволяли бы контролируемым образом вводить малые кластеры или молекулы внутрь углеродного каркаса и извлекать их оттуда. До недавнего времени предлагавшие способы формирования «окон» в фуллереновых каркасах, получившее в литературе название «fullerene sugrery» были преимущественно связаны с окислительными реакциями в русле органической химии. Однако недавно в нашей группе была обнаружена возможность селективного образования семичленного цикла в углеродном каркасе фуллерена в сравнительно мягких условиях ампульного хлорирования, происходящая в результате удаления фрагмента C2 (Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010) 4784-4787). Другим интересным подходом, также развиваемым в нашей группе, является внедрение в углеродный каркас групп CF2, склонных к образованию «открытых» мостиковых конформаций (Dalton Transactions, 2008, 2981-2985; ACS NANO, 4 (2010) 6260-6266). Есть основания полагать, что данные превращения имеют для фуллеренов достаточно общий характер. Кроме того, подобные процессы, характеризуемые простотой реализации, могут быть интересны не только для фуллеренов, но и для углеродных нанотрубок, где внедрение дефектов может служить интересным способом допирования и локальной модификации зонной структуры. В связи с вышеизложенным, настоящий проект направлен на теоретическое изучение механизмов образования больших углеродных циклов в каркасах фуллеренов и углеродных нанотрубок под действием различных простых агентов, таких как группы CX2, хлорирующие агенты, простые окислители и т.п., а также на экспериментальное исследование и селективную реализацию подобных превращений.

1) В ходе экспериментов по синтезу неклассических фуллеренов с большими циклами в условиях хлорирования получен ряд новых соединений. Если раньше отмечалось получение каркасов с одним или двумя семичленными циклами, то в 2013 году было уже отмечено получение молекул с тремя такими циклами. Таким образом, глубина протекания каркасных перегруппировок при хлорировании оказывается существенно больше, чем предполагалось ранее. При этом отмечены новые примеры образования семичленных циклов в результате не только выброса фрагментов С2, но и перегруппировок Стоуна-Вэйлза. Это показывает необходимость более детального изучения Стоун-Вэйлзовских процессов с точки зрения образования семичленных циклов, стабилизируемых соседством с парами смежных пятичленных циклов. Отдельно стоит отметить то, что проводимые нами опыты все более смещаются в сторону крупных углеродных каркасов, которые прежде были весьма малодоступны для исследования. Так, одним из примеров сложного многостадийного процесса образования фуллерена с несколькими семичленными циклами является получение C96Cl20 из углеродного каркаса С100. Соединение C96Cl20 включает три семичленных цикла, один из которых является продуктом перегруппировки Стоуна-Вэйлза. К этому же ряду исследований относятся перегруппировки в еще более крупном фуллерене С102. В различных изомерах С102 могут реализовываться разные направления перегруппировок, в том числе и с образованием семичленных циклов. Таким образом, одновременно получают новое развитие химия неклассических фуллереновых структур и химия больших углеродных каркасов. Часть полученных результатов уже опубликована, другие готовятся к публикации. 2) С помощью квантово-химических расчетов установлен и описан механизм выброса фрагмента С2 из углеродного каркаса С90 с образованием соединения C88Cl22, содержащего семичленный цикл+. Данное соединение получено и охарактеризовано экспериментально. Обнаружено, что при определенной топологии углеродного каркаса выброс фрагмента С2 может протекать по разветвленному механизму при каталитическом действии тетрахлорида ванадия. Акты переноса хлора между углеродным каркасом и хлоридом ванадия способствуют актам последовательной перестройки углерод-углеродных связей, в результате чего в конечном итоге высвобождается фрагмент С2 в хлорированном виде. Найдено, что энергия активации лимитирующих стадий процесса не превосходит 2.5 эВ. Движущей силой данного скелетного превращения является образование смежных с семичленным циклом пар пятичленных циклов с хлорированными общими ребрами. Таким образом, каркасные процессы в фуллеренах получают все более детальное объяснение на механистическом уровне. 3) Получен ряд новых CF2-аддуктов С60 и C70. Новые соединения демонстрируют тенденцию к раскрытию связи, по которой присоединена CF2-группа, с образованием крупного цикла. В качестве нового подхода к изучению данных соединений задействованы спектроэлектрохимические исследования. Показано, что спектроскопия ЭПР генерируемых электрохимически анионов соединения С70(CF2) является весьма удобным методом контроля раскрытия-закрытия связи, т.е. переключения электронного строения молекулы, поскольку константы сверхтонкого взаимодействия на ядрах фтора крайне чувствительны к конформации молекулы. Выяснено, что для одного из изомеров С70(CF2) нейтральная форма является закрытой, а восстановленная открытой, что представляет собой первый ярко выраженный пример такого рода. Показано, что найденные особенности конформационного поведения хорошо поддаются предсказанию с помощью метода функционала плотности. В ближайшее время эти исследования будут распространены на дифторметиленовые полиаддукты.