ИСТИНА

Проект направлен на систематическое исследование систем фуллерен – галогенирующий реагент, в которых осуществляются перегруппировки в пределах фуллеренового каркаса. Природа таких перегруппировок, открытых лишь несколько лет назад для фуллеренов С76 и С86, остается во многом невыясненной. Предполагается исследовать реакции хлорирования различных фуллеренов от С60 до С96 с использованием разнообразных хлорирующих агентов. При этом наряду с простым экзоэдральным присоединением атомов галогена могут осуществляться преобразование каркасов двух типов. В одних случаях осуществляются повороты связей С-С и образуются новые каркасы, в которых присутствуют смежные пятичленные циклы. В других случаях происходит удаление фрагмента С2 из фуллеренового каркаса, а новые каркасы включают семичленные циклы. Проект предполагает систематический поиск и исследование подобных реакций.

Проведено препаративное хроматографическое (ВЭЖХ) разделение смеси высших фуллеренов С76 – С104 в толуоле. Полученные фракции дополнительно разделяли на полупрепаративной системе с использованием рециклирования с целью выделения фракций с преимущественным содержанием одного изомера. Хлорирование фракции, содержавшей смесь трех изомеров фуллерена С90, с помощью тетрахлорида ванадия проведено в ампулах при 350 град. Выделенные хлориды C88Cl22 и C88Cl24 исследованы рентгеноструктурным методом. Установлено, что в каркасе С88 имеются смежные пятичленные циклы, а также семичленный цикл. Полученные данные свидетельствуют об осуществлении скелетной перегруппировки в С90(28), сопровождающейся удалением из каркаса фрагмента С2. Эта каркасная перегруппировка объяснена особенностями мотива хлорирования изомера С90(28), что обусловливает образование двух пар смежных пентагонов с хлорированными общими ребрами. На основании квантово-химических расчетов предложен многостадийный механизм удаления фрагмента С2 из каркаса С90. Еще одна каркасная перегруппировка обнаружена для изомера фуллерена С102. Хлорирование смеси фуллеренов С102 и С104 смесью высших хлоридов ванадия и сурьмы привело к выделению кристаллов хлорида C102Cl20. По данным рентгеноструктурного исследования углеродный каркас содержит смежные пятичленные циклы, т.е. относится к non-IPR фуллеренам. Реконструкция этой каркасной перегруппировки показала, что исходным фуллереном является IPR изомер С102(19), который превращается в хлорид non-IPR фуллерена путем двух последовательных поворотов связей С-С (перегруппировки Stone-Wales Rearrangements). Теоретические расчеты подтвердили энергетическую выгодность этой двухступенчатой перегруппировки. Существование новых изомеров С96 установлено путем реконструкции каркасных перегруппировок, приведших к образованию C94Cl28 и C92Cl32. Результаты исследований опубликованы в шести статьях.