ИСТИНА

В данной работе предложен новый синтетический подход к получению фторидов металлов с использованием бета-циклодекстрина. Синтез осуществляется путем совместного разложения смесей гидратов трифторацетатов металлов с бета-циклодекстрином. Предложенный метод синтеза имеет ряд важных преимуществ, основными из которых являются простота процесса, доступность исходных веществ, а также низкая температура проведения синтеза. Показана эффективность использования данного метода для получения как простых, так и сложных фторидов металлов, а также твёрдых растворов фторидов металлов. В качестве модельных систем в работе были выбраны простые фториды MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba), флюоритоподобные твёрдые растворы M1-xYbxF2+x (M = Ca, Sr, Ba) и сложные фториды NaRF4 (R = Y, La, Ce, Gd, Lu). Полученные в работе образцы изучены методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Для исследования процесса разложения гидратов трифторацетатов металлов применены методы термогравиметрического и дифференциально-термического анализов. На примере получения простых фторидов MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) показано, что введение бета-циклодекстрина в реакционную смесь приводит к образованию высокодисперсных фторидов, имеющих относительно большую площадь поверхности. Это открывает перспективы использования полученных соединений в качестве катализаторов или носителей для катализаторов. В работе подобраны оптимальные условия проведения процесса для получения чистых фторидов металлов с наибольшей величиной удельной поверхности. Помимо этого, показана перспективность использования бета-циклодекстрина для получения флюоритоподобных твёрдых растворов M1-xYbxF2+x (M = Ca, Sr, Ba). Следует особо подчеркнуть, что разложение смесей гидратов трифторацетатов соответствующих металлов без бета-циклодекстрина не приводит к образованию данных веществ. Причём ни увеличение температуры отжига, ни его большая продолжительность не позволяют получить твёрдые растворы фторидов, если реакционная смесь не содержит бета-циклодекстрин. В то же время использование бета-циклодекстрина позволяет получать эти вещества в сравнительно мягких температурных условиях. Предложенным в работе методом получены сложные фториды NaRF4 (R = Y, La, Ce, Gd, Lu). Подобраны оптимальные условия проведения процесса для получения однофазных образцов. На примере NaYF4 получены образцы, легированные катионами Yb3+ и Er3+. Определены оптимальные условия получения однофазных образцов с равномерным распределением легирующих добавок. Интересно отметить, что практически для всех полученных соединений морфология частиц образцов сильно зависит от присутствия бета-циклодекстрина в реакционной смеси. Так, разложение гидратов трифторацетатов металлов без бета-циклодекстрина приводит к образованию продуктов, состоящих из округлых по форме частиц с размерами 50-100 нм. В то же время введение в реакционную смесь бета-циклодекстрина приводит к образованию продуктов с частицами угловатой формы относительно больших размеров (от нескольких мкм до 100 мкм), которые в свою очередь состоят из очень мелких частиц (50-150 нм). В ходе выполнения проекта результаты работы 8 раз докладывались на всероссийских и международных конференциях (доклад на конференции XVIII International Symposium “Reactivity of Solids” (ISRS18) в Санкт-Петербурге был отмечен как один из лучших). По результатам работы опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи, кроме того две статьи подготовлены к печати.

In this work, we propose a new synthetic approach to the preparation of metal fluorides using beta-cyclodextrin. The synthesis is carried out by co-decomposition of metal trifluoroacetates hydrates with beta-cyclodextrin. The proposed synthesis method has a number of advantages, the main ones are the simplicity of the process, the availability of precursors, as well as low temperature of the process. The efficiency of this method was shown for the synthesis of both simple and complex metal fluorides, as well as solid solutions of metal fluorides. Simple fluorides MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba), fluoride solid solutions M1-xYbxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba) and complex fluorides NaRF4 (R = Y, La , Ce, Gd, Lu) were selected as model systems. The samples obtained were studied by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The process of decomposition of metal trifluoroacetates hydrates was studied by methods of thermogravimetric and differential thermal analysis. It was shown on the example of simple fluorides MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) that the addition of beta-cyclodextrin to the reaction mixture leads to the formation of superfine metal fluorides having a relatively large surface area. This opens up the prospect of using the obtained compounds as catalysts or supports for catalysts. The optimal conditions of the process for obtaining pure metal fluorides with the high values of the specific surface area were founded. In addition, the advantages of using of beta-cyclodextrin to obtain the fluoride solid solutions M1-xYbxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba) were shown. It should be emphasized that the decomposition of the mixtures of metal trifluoroacetates hydrates of the respective metals without beta-cyclodextrin does not lead to the formation of these substances. Moreover, neither increase in the annealing temperature nor its long duration does not lead to the formation of solid solutions of fluorides, if the reaction mixture does not contain beta-cyclodextrin. At the same time, the use of beta-cyclodextrin produces these compounds under relatively mild temperature conditions. Also, the using of the beta-cyclodextrin for the preparation of complex fluorides NaRF4 (R = Y, La, Ce, Gd, Lu) was investigated. The optimal process conditions to obtain single-phase samples were found. The results of the project were reported 8 times at the national and international conferences (the report at the conference XVIII International Symposium "Reactivity of Solids" (ISRS18, St. Petersburg) was noted as one of the best). Also, the results were published in 10 works, including two articles, besides two articles prepared for publication.

Основной задачей проекта являлось создание новых оригинальных синтетических подходов «мягкой химии» с использованием циклодекстринов для получения простых и сложных фторидов металлов с ценными физико-химическими свойствами из доступных прекурсоров. Решение поставленной задачи включало в себя следующие этапы: - разработку новых методов получения твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x, а также сложных фторидов M2RF7, M4R3F17 (M = Ca, Sr, Ba; R = Ln) с применением циклодекстринов как ассемблирующих агентов; - разработку новых методов приготовления однофазных образцов NaRF4, легированных Yb3+ и Er3+ (R = Y, La, Gd, Lu), с использованием циклодекстринов; - разработку новых методов получения фторидов магния и щелочноземельных элементов (Ca, Sr, Ba) с развитой поверхностью с использованием циклодекстринов; - изучение основных стадий процесса формирования фторидов с применением комплекса физико-химических методов анализа, включая выделение промежуточных продуктов и их исследование. Такой подход позволит подобрать оптимальные условия синтеза новых материалов; - исследование физико-химических свойств полученных фторидов металлов с целью выявления влияния условий синтеза на свойства получаемых продуктов.

У коллектива имеется научный задел по использованию бета-циклодектрина для синтеза различных материалов (оксидов и фторидов металлов различного состава). Кроме того, есть опыт по получению фторидов металлов из растворов, а также по синтезу трифторацетатов металлов, которые могут быть использованы для получения фторидов. В литературе описаны примеры использования циклодекстринов для получения оксидов с развитой поверхностью. В то же время данные о получении фторидов с использованием циклодекстринов в литературе отсутствовали. В нашей работе впервые исследована возможность использования бета-циклодекстрина в качестве ассемблирующего агента для получения: а) фторидов металлов с большой величиной поверхности (на примере фторидов кальция и магния); б) твердых растворов фторидов металлов (на примере твердых растворов YbF3 и NdF3 в CaF2); в) сложных фторидов металлов (на примере NaYF4, легированного Yb3+ и Er3+).

В ходе выполнения проекта получены следующие наиболее важные результаты: 1) В работе предложен новый метод синтеза фторидов металлов с использованием бета-циклодекстрина. Показана эффективность его использования как для получения простых фторидов металлов, так и для синтеза твёрдых растворов фторидов металлов, а также сложных фторидов металлов. 2) На примере простых фторидов MF2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) показано, что совместное разложение гидратов трифторацетатов соответствующих металлов с бета-циклодекстрином позволяет получать фториды металлов с относительно большой площадью поверхности, что важно для их практического использования, например, в качестве катализаторов или носителей для катализаторов. Подобраны оптимальные условия получения чистых образцов фторидов. Установлено, что величина поверхности получаемого продукта зависит от содержания бета-циклодекстрина в реакционной смеси, что может быть связано с изменением фазового состава образцов. 3) На примере систем MF2 – YbF3 (M = Ca, Sr, Ba) установлено, что получение флюоритоподобных твёрдых растворов возможно только при введении добавки бета-циклодекстрина в реакционную смесь. Разложение смеси гидратов трифторацетатов металлов без бета-циклодекстрина приводит к образованию смеси индивидуальных фторидов металлов. Важно отметить, что такой же результат наблюдается и при увеличении температуры или продолжительности отжига. 4) Изучены возможности применения предложенного в работе синтетического подхода для получения сложных фторидов NaRF4 (R = Y, La, Ce, Gd, Lu). Подобраны условия получения однофазных образцов. На примере NaYF4 получены образцы, легированные катионами Yb3+ и Er3+. Определены оптимальные условия получения однофазных образцов с равномерным распределением легирующих добавок. 5) По результатам работы опубликованы две статьи, а также две статьи подготовлены к печати.