ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы поиска взаимосвязи строения молекулярных систем и их свойств и разработки теоретических моделей, позволяющих устанавливать подобные корреляции. Конкретная фундаментальная задача, которую планируется решить в ходе работ по проекту: создание качественных и количественных методов анализа сложных колебательных движений ядер молекул в основном и низколежащих возбужденных электронных состояниях. Основное внимание предполагается уделить изучению небольших молекул органических соединений. Такие системы относительно просты, поэтому допускают моделирование достаточно сложных колебательных движений, например, конформационных переходов, в каждом из рассматриваемых электронных состояний. При этом квантово-химические расчеты в разных электронных состояниях могут быть выполнены современными методами квантовой химии с высокой (близкой к спектроскопической) точностью. Подобные задачи возникают при интерпретации экспериментальных данных об электронно-колебательных переходах в органических системах и, в первую очередь, при использовании методов молекулярной спектроскопии для выяснения механизмов протекания конкурирующих конформационных превращений. Это особенно важно в связи с развитием фотохимии, биохимии и усложнением соответствующей проблематики физической органической химии. Необходимы количественные оценки механизмов фотохимических и фотофизических процессов как в сложных, так и в относительно простых системах, выходящие за рамки традиционно используемого гармонического приближения. В реально существующих системах даже простейшая взаимосвязь нежестких движений с другими колебаниями приводит к столь существенному усложнению структуры спектра, что определение параметров поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) молекул, исходя из данных о колебательных или электронно-колебательных переходах, может оказаться невозможным. В ходе проекта предполагается последовательное теоретическое и экспериментальное исследование органических конформационно нежестких молекул различных классов, по преимуществу, содержащих карбонильную группу С=О, в основном и возбужденных электронных состояниях. Такие молекулы играют важную роль в большом числе низкоэнергетических биохимических процессов, но весьма сложны для исследования, в том числе и потому, что переход в возбужденные электронные состояния часто существенно изменяет форму ППЭ (например, в алифатических альдегидах карбонильный фрагмент испытывает пирамидальное искажение, а волчок, связанный с ним, поворачивается). Однако существенная локализованность изменений электронной плотности при переходе этих молекул в низколежащие электронные состояния npi* и pipi* типов позволяет хоть в какой-то мере облегчить выполнение прецизионных квантово-химических исследований формы ППЭ. Как и при анализе любых задач о ядерных движениях большой амплитуды, необходим адекватный выбор системы внутренних координат, оптимальный выбор методов аппроксимации ППЭ и матричных элементов оператора кинетической энергии, а также способов поиска ядерных волновых функций.

1. Получены данные о форме ППЭ и колебательной динамике молекул ацетамида (CH3CONH2) и N-метилформамида (HCONHСH3) в разных электронных состояниях. 2. Получены данные о строении гетероциклической молекулы фурфурола (С4H3O)CHO в основном и низших возбужденных электронных состояниях. 3. Для серии ароматических и гетероциклических молекул в основном электронном состоянии исследована степень взаимосвязи внутреннего вращения с другими колебательными модами, в первую очередь с неплоским колебанием заместителя. 4. Проведена модернизация экспериментальной установки и получены спектры возбуждения флуоресценции в сверхзвуковой струе молекул 2-метилпропаналя-h1 и -d1 ((CH3)2CHCHO и (СН3)2CHCDO). 5. Рассмотрено поведение энергии стационарных состояний многомерного гармонического осциллятора в полостях разной формы.