ИСТИНА

Разработаны методы синтеза и изучена каталитическая эффективность новых нанесенных Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] и Pd/Fe3O4@SiO2@C катализаторов. Катализаторы были охарактеризованы с помощью РФЭС. Показано, что катализаторы в обеих формах, Pd(II) и Pd(0), проявляют очень высокую активность в реакциях Сузуки, Хека и Соногаширы. В отличие от большинства катализаторов на носителе, новые разработанные катализаторы получаются с помощью очень простых методов, легко регенерируются из реакционной смеси с помощью внешнего магнита и могут быть повторно использованы в 8-12 рециклах без потери активности. Комплексы палладия являются эффективными катализаторами разнообразных реакций образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом [1-4]. Это, прежде всего, реакции Кумады, Негиши, Сузуки, Хека, Соногаширы и др., которые включают взаимодействие металлоорганических соединений, олефинов и терминальных ацетиленов с органическими галогенидами [5-8]. Реакции кросс-сочетания широко используются в современном органическом синтезе в качестве эффективных методов получения полифункциональных биарилов, арилированных олефинов и ацетиленов, а также их гетероциклических аналогов. Соединения этого типа являются структурными фрагментами современных лекарственных субстанций, входят в состав жидкокристаллических композиций, используются для разработки новых материалов. Современные исследования в этой области направлены, прежде всего, на разработку эффективных гетерогенных катализаторов. Особый интерес вызывают системы, в которых и переходный металл, и стабилизатор-носитель находятся в мелкодисперсном (наноразмерном или субнаноразмерном) состоянии. Использование наноматериалов в качестве носителя приведет к стабилизации размеров нанесенных палладиевых частиц и проявлению размерного эффекта в структурно чувствительных каталитических реакциях. В данной работе сообщается о результатах совместных исследований российских и украинских ученых по разработке новых наноразмерных гетерогенные катализаторов со структурой “магнитное ядро-оксид-углеродная оболочка-палладий” для реакций кросс-сочетания и восстановления. В качестве “магнитного ядра” использован ферромагнитный оксид железа Fe3O4, синтезированный методом соосаждения, с размером частиц ~20 нм. Полученные частицы Fe3O4 при действии тетраэтоксисилана (ТЕОС) были покрыты слоем SiO2 и затем функционализированы взаимодействием с 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Полученный гибридный носитель обозначен как Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2]. Пиролиз этого материала в атмосфере аргона при температуре 750 оС приводит к получению магнитных наночастиц оксида железа, покрытых оксидом кремния и углеродом - Fe3O4@SiO2@C. В основу метода последующей иммобилизация палладия на носитель с углеродным покрытием положена идея, что при контакте в растворе с графитизированной поверхностью магнитной наночастицы комплексы Pd(0) взаимодействуют с π-электронной системой графита, теряют лиганды и хемосорбируются на поверхности. Наличие атомов азота (см. ниже) в структуре графитизированного покрытия облегчает этот процесс. Далее на этих адсорбированных атомах металла, служащих центрами кристаллизация, происходит образование кластеров палладия определённого размера. Оптимизация процесса нанесения палладия по таким параметрам как природа растворителя и температурный режим позволили проводить процесс осаждения палладия количественно в течение 3-5 мин при температуре 50-60 оС на воздухе в отсутствие инертной атмосферы. Нанесение палладия проводили по следующей методике. 1.000 г Fe3O4@SiO2@C (порошок черного цвета) диспергировали в 20 мл хлороформа в течение 10 мин на ультразвуковой бане. К полученной смеси прибавили раствор 5.4 мг комплекса Pd(dba)2 (dba = дибензилиденацетон) в 2 мл хлороформа, смесь перемешивали 3-5 мин при нагревании до 60 оС (практически до температуры кипения хлороформа). В течение этого времени винно-красная окраска (бордо) комплекса перешла в светло-желтую окраску лиганда. Полученный образец черного цвета под действием внешнего магнита отделили от маточника декантацией и промыли хлороформом (2х10 мл). Высушили на воздухе при 80 оС в течение 1 ч. Выход образца Pd/Fe3O4@SiO2@C, содержащего по данным элементного анализа 0.1 вес% палладия, составил 1.001 мг (100%). Следует отметить, что недавно предложенный метод быстрого осаждения палладия (2 мин) на наноразмерный углеродный носитель (углеродные нанотрубки) основан на использовании микроволнового облучения при температуре 110 оС в инертной атмосфере [9]. Нанесение палладия на функционализированный материал с аминогруппой, Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2], осуществляли из водного раствора Na2PdCl4. При добавлении к суспензии носителя темно-коричневого раствора Na2PdCl4 наблюдалось мгновенное обесцвечивание тетрахлорпалладата (проба на фильтровальной бумаге с контрольным образцом). Полученный образец черного цвета в присутствии внешнего магнита отделили от маточника декантацией и промыли водой (2х10 мл). Высушили на воздухе при 80 оС в течение 2 ч. Выход образца Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2], содержащего 0.1 вес% Pd, количественный. По предварительным данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия (РФЭС) образец Pd/Fe3O4@SiO2@C содержит атомы железа, кремния, кислорода, углерода, азота и палладия (рис. 1, а). Сигналы в области энергии связи Pd 3d электронов (рис. 1, б) представлены дублетом линий Pd 3d3/2 и Pd 3d5/2 при 340.5 и 335.2 эВ, соответственно. Эти величины характерны для Pd(0). Для образца Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] сигналы Pd 3d3/2 и Pd 3d5/2 находятся при 343.8 and 338.4 эВ (рис. 1, в), что характерно для комплексов Pd(II). Следует отметить, в спектре регенерированного из реакционной смеси (например, из реакции Сузуки) образца Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] ). сигналы Pd 3d электронов (рис. 1, г) наблюдаются при 340.9 и 335.5 эВ, что соответствует состоянию Pd(0). Полученные образцы изучаются в настоящее время более детально методами ИК, РФЭС, РДС, СЭM и ПЭM. Рисунок 1. Спектр РФЭС Pd/Fe3O4@SiO2@C (а), в области энергии связи Pd 3d электронов: Pd/Fe3O4@SiO2@C (б), Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] (в) и регенерированного из реакции Сузуки Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] (г). Каталитическая активность полученных магнитных нанокомпозитов со структурой “магнитное ядро-оксид-углеродная оболочка-палладий” была испытана в реакциях арилгалогенидов с арилборными кислотами (реакция Сузуки), олефинами (реакция Хека) и терминальными ацетиленами (реакция Соногаширы). Реакция Сузуки Руководствуясь задачами по разработке основ экологически безопасных процессов при выборе растворителей для этих реакций мы ориентировались на воду в отсутствие органического растворителя. Все изученные реакции Сузуки проводили на одной порции катализатора. Реакции осуществлялись на 0,1 мол% Pd в воде при температуре кипения в присутствии K2CO3 и каталитических количеств Bu4NBr для водонерастворимых субстратов. Реакции осуществлялись за короткий промежуток времени, т.е. активность разработанных гетерогенных катализаторов превышает активность лучших гомогенных катализаторов. Дополнительной оптимизации условий реакции не потребовалось. Следует отметить, что в изученных условиях катализаторы Pd/Fe3O4@SiO2@C и Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] проявляют практически одинаковую каталитическую активность. Все эксперименты выполнялись на воздухе в отсутствие инертной атмосферы, хотя обычно катализируемые палладием реакции этого типа проводят в атмосфере аргона или азота. Полученные результаты представлены на рис 2. На схеме представлены выходы выделенных и охарактеризованных соединений. В реакцию был введен широкий круг субстратов, что позволило синтезировать арилированные салициловые кислоты, тиофены, фураны, пиридины и пиримидины. Все изученные реакции протекают с высокими выходами, поэтому для выделения продуктов реакций не требуются хроматографические методы. После завершения реакции катализатор легко отделяется от реакционной смеси в поле внешнего магнита, промывается последовательно водой, спиртом и может быть использован повторно. На одной порции катализатора Pd/Fe3O4@SiO2@C были выполнены все 12 реакций, представленные на рис. 2. Рисунок 2. Катализ композитом Pd/Fe3O4@SiO2@C реакции Сузуки (1 порция катализатора). Реакция Хека Затем новые катализаторы были испытаны в реакции Хека. На одной порции катализатора Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] были выполнены 8 реакций акриловой кислоты с арилбромидами, изображенные на рис. 3 (представлены препаративные выходы, выходы по данным 1H ЯМР спектроскопии количественные). Рисунок 3. Катализ композитом Pd(II)/Fe3O4@SiO2[(CH2)3NH2] реакции Хека (1 порция катализатора). Все реакции проводили при использовании 0,1 мол% регенерированного с помощью внешнего магнита катализатора в водной среде на воздухе в присутствии K2CO3 и каталитических количеств Bu4NBr (для водонерастворимых субстратов) при температуре кипения. Следует отметить, что при первом использовании катализатора для быстрого восстановления Pd(II) в Pd(0) в реакционную смесь был добавлен 1 мол% формиата натрия. Продолжительность реакций (параметр не оптимизировался) составляла от 20 до 50 мин. В известных протоколах проведения реакции Хека продолжительность процесса обычно составляет несколько часов при использовании на порядок большего количества палладиевого катализатора при температуре 120-150 оС. С высокими выходами были синтезированы функционально замещенные коричные кислоты, и их гетероциклические аналоги, содержащие тиофеновые, пиразольные, пиридиновые и пиримидиновые заместители. Реакция Соногаширы Магнитный композит Pd/Fe3O4@SiO2@C был испытан в качестве катализатора реакции Соногаширы. Реакции проводили в воде при 100 оС на воздухе в присутствии регенерированного с помощью внешнего магнита катализатора (0,1 мол% Pd) и 1 мол% AgI при использовании в качестве основания K2CO3 (3 моль на 1 моль ArBr) и 10 мол% трибутиламина (в расчете на ArBr) для всех типов субстратов. Рисунок 4. Катализ композитом Pd/Fe3O4@SiO2@C реакции Соногаширы (1 порция катализатора). В этих условиях реакции протекали за 10-40 мин, давая соответствующие продукты с высокими препаративными выходами. Таким образом, композит Pd/Fe3O4@SiO2@C был 8 раз успешно использован в реакции Соногаширы без уменьшения каталитической активности (рис. 4). Важно отметить, что полученные 3-арил(гетеро-арил)пропаргиловые спирты легко превращаются в соответствующие терминальные ацетилены в результате окисления-декарбонилирования in situ при действии технической двуокиси марганца и щелочи. Список литератур: 1. H.-U. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, et al, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 3. 2. A.O King, N. Yasuda, Organometallics in Process Chemistry, Ed. R. D. Larsen, Springer. Berlin, 2004. 3. R. Chinchilla, C. Najera, Chem. Rev. 2007, 107, 874. 4. C. Barnard, Platinum Metals Rev. 2008, 52, 110. 5. E-i. Negishi, Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340. 6. R.F. Heck, Pure Appl. Chem. 1978, 56, 651. 7. K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1975, 4467. 8. F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi, Synthesis, 2004, 2419. 9. M. Canoa, A. Benitoa, , W.K. Masera, E.P. Urriolabeitiab, Carbon, 2011, 49, 652. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 13-08-90409-Укр_ф_а) и ГФФИ Украины (грант Ф53.3/031).

Таким образом, на основе ферромагнитных гибридных нанокомпозитов со структурой “магнитное ядро-оксид-углеродная оболочка-палладий” разработа-ны многоразовые гетерогенные палладиевые нанокатализаторы, которые проявляют очень высокую каталитическую активность и могут быть использованы повторно до 8-12 раз в реакции каждого типа без потери активности. Новые катализаторы позволяют проводить каталитические реакции в водных средах в отсутствие органических растворителей и инертной атмосферы. На основе катализа новыми композитами разработаны эффективные методы получения арилированных салициловых кислот, тиофенов, фуранов, пиразолов, пиридинов, пиримидинов, олефинов и ацетиленов в водных средах. Полученные фундаментальные данные могут быть использованы в качестве основы при проектировании “зеленых” технологий тонкого органического синтеза.