| 1 |
1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. |
Новые подходы к описанию переноса энергии при фотосинтезе: моделирование спектров и кинетик на базе иерархических уравнений для оператора плотности |
| Результаты этапа: Проведено количественное моделирование спектров и кинетик двумерного (2D) фотонного эха для изолированных реакционных центров (РЦ) второй фотосистемы. Расчеты выполнены с помощью стандартной теории Редфилда с полным релаксационным тензором, что позволило учесть динамику населенностей и когерентностей между экситонными уровнями. Показано, что когерентные биения электронной и колебательной природы имеют различную конфигурацию на 2D диаграмме, при этом удалось выявить частоты электронных осцилляций и отождествить их с биениями между определенными уровнями. Мы пришли к выводу, что направление переноса энергии и последующего первичного переноса электрона связаны с характером когерентного смешивания между пигментами. Впервые получено прямое подтверждение наличия канала с когерентным переносом электрона, в котором когерентно смешаны электронные возбужденные состояния и состояния с разделенными зарядами. При этом динамика первичного переноса электрона может носить характер сверхбыстрой релаксации экситонного типа с временами менее 50 фс. Показано также, что каналы с когерентным переносом существуют одновременно с некогерентным переносом, реализуемым через другие кофакторы РЦ. Относительные вклады этих каналов могут регулироваться конформационной динамикой РЦ.
Проведено количественное моделирование динамики возбуждений в антенных комплексах B800 и PE545 с помощью метода иерархических уравнений. Это позволило понять на новом уровне ряд важных особенностей переноса энергии, включая роль динамической локализации, влияние реорганизационной динамики на кинетики населенностей и на когерентности, влияние долгоживущей когерентности на направленность и скорость процессов переноса. Проведено систематическое сравнение точных результатов (полученных с помощью иерархических уравнений) и результатов применения других, более простых подходов, таких как теория Редфилда с полным и секулярным релаксационным тензором, модифицированная теория Редфилда и теория Фёрстера. Это впервые позволило точно обозначить области применимости теорий Редфилда и Фёрстера для антенных комплексов и выявить ограничения более ранних моделей для В800 и PE545.
|
| 2 |
1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. |
Новые подходы к описанию переноса энергии при фотосинтезе: моделирование спектров и кинетик на базе иерархических уравнений для оператора плотности |
| Результаты этапа: На базе метода иерархических уравнений (hierarchical equation of motion (HEOM)) создана наиболее полная и точная на сегодняшний день модель динамики возбуждений в слабо-связанной кольцевой антенне В800 из фотосинтезирующих пурпурных бактерий. Показано, что возбуждения в В800 антенне локализованы из-за совокупного действия спектрального беспорядка, температурных эффектов и фононов. Однако при этом в системе присутствуют и экситонные эффекты, влияющие на асимметрию и сужение спектров, а также приводящие к достаточно долгоживущей экситонной когерентности (0.5 пс). Затухание когерентности сопровождается некогерентной миграцией вокруг кольца с характерными временами 3-4 пс.
Разработан метод перенормировки вспомогательных операторов в иерархическом разложении (scaled hierarchical equation (sHEOM)) применительно к экситонной динамике в фотосинтетических антенных единицах и реакционных центрах. На базе sHEOM создано точное (не связанное с теорией возмущений) описание экситонных спектров и когерентной экситонной динамики в светособирающем комплексе LHCII и в реакционных центрах второй фотосистемы PSII-RC.
Проведено количественное моделирование спектров двумерного (2D) фотонного эха в антенной субъединице В820 с учетом экситонно-колебательных (вибронных) когерентностей. Предложен и реализован новый метод идентификации физической природы когерентностей, основанный на анализе двумерных распределений фурье-амплитуд эха (2DFT) на различных частотах. Моделирование 2D и 2DFT спектров субъединицы В820 показало, что когерентное возбуждение всего набора вибронных состояний приводит к квантовым биениям различной физической природы. На примере антенной субъединицы В820 показано, как с помощью 2DFT распределений можно идентифицировать чисто колебательные когерентности, когерентности смешанного (электронно-колебательного) типа, и когерентности преимущественно экситонного типа.
|
| 3 |
1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. |
Новые подходы к описанию переноса энергии при фотосинтезе: моделирование спектров и кинетик на базе иерархических уравнений для оператора плотности |
| Результаты этапа: На базе метода иерархических уравнений (hierarchical equation of motion (HEOM)) создано точное (не связанное с теорией возмущений) описание экситонных спектров и когерентной экситонной динамики в фотосинтетических комплексах (включая бактериальные антенные субъединицы В800 и В820, основной светособирающий комплекс высших растений LHCII, фикоэритрин PE545, и реакционный центр второй фотосистемы PSII-RC). Систематическое сравнение точных моделей с результатами, полученными в рамках приближений Фёрстера и Редфилда позволило изучить роль эффектов, которые не учитывались в ранних моделях первичных процессов фотосинтеза (таких как динамическая локализация возбуждений, долгоживущая экситонная когерентность и др.). Впервые проведено количественное моделирование спектров двумерного (2D) фотонного эха с учетом экситонно-колебательных когерентностей (на основе теории Редфилда в вибронном базисе, а также на базе HEOM). Предложен и реализован новый метод идентификации физической природы когерентностей, основанный на анализе двумерных распределений фурье-амплитуд эха (2DFT) на различных частотах. На примере В820 и PSII-RC показано, как с помощью 2DFT распределений можно идентифицировать квантовые когерентности различной природы, включая когерентности чисто колебательной природы, когерентности смешанного (электронно-колебательного) типа, и когерентности преимущественно экситонного типа. Показано, что характер смешивания электронных и колебательных состояний существенно меняется, если частота колебательной моды попадает в резонанс с разницей энергий электронных термов (включая экситонные состояния и состояния с разделением зарядов). Это может приводить к изменению характера делокализации возбуждений и менять направленность процессов переноса энергии в зависимости от реализации конформационно-индуцированного спектрального беспорядка. В случае реакционного центра изменение локализации первичного донора электрона может способствовать переключению между различными каналами разделения зарядов. Кроме того, при наличии колебательного резонанса с зазором между уровнем первичного донора и уровнями радикал пар может наблюдаться существенное увеличение скорости переноса электрона по тому или иному каналу. Наши экспериментальные и теоретические исследования показывают, что перечисленные факторы (способствующие оптимизации преобразования энергии при фотосинтезе) присутствуют в PSII-RC, для которого частоты наиболее интенсивных колебаний попадают в резонанс с разницей энергий между основными экситонными переходами и первичными радикал-парами. |
