ИСТИНА

В ходе работ по первому этапу проекта были отработаны методики заполнения одностенных углеродных нанотрубок различными неорганическими соединениями, такими как Mhalx (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Sn, Pb, Hal = F, Cl, Br, I), MChal (M = Pb, Sn, Chal = S, Te), Ag и Cu. Было установлено, что для легкоплавких соединений наиболее оптимальным является метод заполнения внутренних каналов ОСНТ из расплава внедряемого вещества под действием капиллярных сил. Также были отработаны методы заполнения за счет конденсации из газовой фазы, и заполнения из насыщенного раствора соли с ее последующим разложением при нагреве. Для внедрения тугоплавских соединений была разработана двухстадийная методика интеркаляции с внедрением соответствующих легкоплавких иодидов и последующей обработкой в расплаве халькогенов, что сопровождается протеканием химической реакции во внутреннем канале ОСНТ. Разработанные методики позволяют осуществлять синтез нанокомпозитов с высокой степенью заполнения внутренних каналов ОСНТ и кристалличностью внедряемых соединений. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии позволило в ряде случаев установить структуру инкапсулированных соединений, а также определить влияние пространственного ограничения на структуру нанокристалла. Для исследования влияния интеркаляции на электронную структуру ОСНТ были разработаны методики анализа методами спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, спектроскопии рентгеновского поглощения, которые показали что изменение электронной структуры нанотрубок при внедрении различных соединений определяется различием работ выхода электрона внедряемого соединения и ОСНТ, а также в ряде случаев ведет к формированию локализованного электронного состояния за счет частичной гибридизации орбиталей атомов внедренного соединения и стенки ОСНТ. В ходе работ на втором этапе проекта завершено исследование композитов на основе ОСНТ, заполненных галогенидами 3d-металлов, методами рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии валентной зоны и вторичных электронов. Было показано, что степень заполнения зависит от отношения размера кристалла и внутреннего диаметра ОСНТ и уменьшается при увеличении данного несоответствия. Степень заполнения существенно влияет на электронную структуру нанокомпозитов, определяя энергетические расстояния между сингулярностями ван Хова. Исследована локальная электронная структура композитов методом высокоразрешающей спектроскопии энергетических потерь электронов в режиме сканирующей просвечивающей микроскопии. Использование данного метода позволило определить локальный характер химического взаимодействия между трубкой и внедренным кристаллом. Изучено поведение внедренного во внутренний канал ОСНТ кристалла под действием электронного пучка. Изучение динамики под воздействием пучка показало колебания и вращения квазиодномерных нанокристаллов в ОСНТ, а также к частичной деинтеркаляции кристалла. Проведеннное in-situ исследование электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок заполненных йодидами меди и железа методами рентгеновской рентгеновской абсорбционной спектроскопии на синхротронном источнике при нагревании в высоком вакууме показало возможность деинтеркаляции внедренных веществ при темепратурах ~500°C, сопровождающейся полным восстановлением электронной структуры исходных ОСНТ. Таким образом, подход, основанный на последовательной интеркаляции кристаллов, оказывающих существенное влияние на электронную структуру композитов и локальной контролируемой деинтеркаляции кристалла электронным пучком может успешно использоваться для создания p-n перехода на основе единичной нанотрубки. В ходе работ также показана возможность наблюдения плазмонных полос и экситонного возбуждения в образцах ОСНТ методом спектроскопии энергетических потерь электронов вблизи нулевого пучка (~ 2 эВ), а также выделения сигнала с энергетической шириной щели <100 мэВ и построения фильтрованного изображения на аналитическом электронном микроскопе с корректором хроматических аберраций Zeiss Libra 200, что позволит визуализировать энергетическую структуру композита посредством методов просвечивающей электронной микроскопии. Проведено исследование зависимости химического связывания допанта с углеродным листом от размерности нанокомпозитов и показано, что в случае двумерных нанокомпозитов такое взаимодействие не наблюдается. Проведенное квантово-химическое моделирование одномерных и двумерных нанокомпозитов на основе ОСНТ и графена, соответственно, допированных CuBr показало, что химическое взаимодействие возникает, скорее всего, в следствие нестехиометрии внедренного во внутренний канал ОСНТ нанокристалла. В ходе работ на втором этапе проекта завершено исследование композитов на основе ОСНТ, заполненных галогенидами 3d-металлов, методами рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии валентной зоны и вторичных электронов. Было показано, что степень заполнения зависит от отношения размера кристалла и внутреннего диаметра ОСНТ и уменьшается при увеличении данного несоответствия. Степень заполнения существенно влияет на электронную структуру нанокомпозитов, определяя энергетические расстояния между сингулярностями ван Хова. Исследована локальная электронная структура композитов методом высокоразрешающей спектроскопии энергетических потерь электронов в режиме сканирующей просвечивающей микроскопии. Использование данного метода позволило определить локальный характер химического взаимодействия между трубкой и внедренным кристаллом. Изучено поведение внедренного во внутренний канал ОСНТ кристалла под действием электронного пучка. Изучение динамики под воздействием пучка показало колебания и вращения квазиодномерных нанокристаллов в ОСНТ, а также к частичной деинтеркаляции кристалла. Проведеннное in-situ исследование электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок заполненных йодидами меди и железа методами рентгеновской рентгеновской абсорбционной спектроскопии на синхротронном источнике при нагревании в высоком вакууме показало возможность деинтеркаляции внедренных веществ при темепратурах ~500°C, сопровождающейся полным восстановлением электронной структуры исходных ОСНТ. Таким образом, подход, основанный на последовательной интеркаляции кристаллов, оказывающих существенное влияние на электронную структуру композитов и локальной контролируемой деинтеркаляции кристалла электронным пучком может успешно использоваться для создания p-n перехода на основе единичной нанотрубки. В ходе работ также показана возможность наблюдения плазмонных полос и экситонного возбуждения в образцах ОСНТ методом спектроскопии энергетических потерь электронов вблизи нулевого пучка (~ 2 эВ), а также выделения сигнала с энергетической шириной щели <100 мэВ и построения фильтрованного изображения на аналитическом электронном микроскопе с корректором хроматических аберраций Zeiss Libra 200, что позволит визуализировать энергетическую структуру композита посредством методов просвечивающей электронной микроскопии. Проведено исследование зависимости химического связывания допанта с углеродным листом от размерности нанокомпозитов и показано, что в случае двумерных нанокомпозитов такое взаимодействие не наблюдается. Проведенное квантово-химическое моделирование одномерных и двумерных нанокомпозитов на основе ОСНТ и графена, соответственно, допированных CuBr показало, что химическое взаимодействие возникает, скорее всего, в следствие нестехиометрии внедренного во внутренний канал ОСНТ нанокристалла.