| Результаты этапа: Установлен механизм синергетического гидрирования и окисления углеводородов в присутствии биметаллических катализаторов на основе взаимодействующих кластеров благородных металлов и оксидов-промоторов. На основе полученных данных разработаны новые Au-Cu, Au-Ce, Pd-Cu и Au-Ni катализаторы окисления CO, селективного гидрирования ацетиленовых производных и конверсии биоспиртов в угеводороды С3+. Достигнуто 100-10000 кратное превышение активности разработанных катализаторов в сравнение с их монометаллическими и промышленными аналогами.
Новые адсорбционные и каталитические свойства обнаружены для аморфных наночастиц Ni и Au размером 2 и 4 нм, осажденных на углеродные и оксидные носители методом лазерного электродиспергирования. Показано, что предварительная хемосорбция Н2 на наночастицах золота приводит к активации кислорода. При дальнейшей последовательной адсорбции О2 и Н2 уже при комнатной температуре на поверхности наночастиц образуется вода. Диссоциативная адсорбция СО протекает на наноструктурированных биметаллических Au-Ni пленках уже при комнатной температуре. Катализаторы на основе аморфных наночастиц Ni, в отличие от обычных нанесенных катализаторов, активны в окислении CO кислородом.
Определены основные закономерности каталитического действия иммобилизованных на минеральных носителях металлсодержащих ионных жидкостей в радикальных процессах окисления органических сульфидов в неполярных средах, бромирования алканов и замещения диазогруппы на хлор в ароматическом кольце. Ковалентное связывание с поверхностью осуществляли через катионы – производные имидазолия, пиридиния и алкиламмония. В качестве металлсодержащего фрагмента использовали галоген- и кислородсодержащие анионы меди, марганца, кобальта, молибдена. Состав и строение металлокомплексов на поверхности установили с использованием современных физико-химических методов. Достоинством полученных катализаторов является сочетание высокой производительности и стабильности.
Последовательная модификация высококремнистого цеолита ZSM–5 солями кобальта и безводным хлоридом алюминия приводит по данным рентгеновской спектроскопии поглощения и ИК–спектроскопии адсорбированных молекул к появлению новых состояний кобальта, в которых ионы переходного металла координируются с атомами алюминия посредством атомов хлора. Формирование и стабилизация на поверхности Со–содержащих цеолитов смешанно-валентных структур Со2+ и Со1+ путем термического восстановления монооксидом углерода, также как и модификация кислотой Льюиса, приводит к снижению температурного интервала активации легких (С2-С3) алканов с 250–300 до 150оС.
Разработан эффективный синтетический подход к 2,3-дигидрофуранам, основанный на реакции илида Кори с ,-ненасыщенными кетонами. Благодаря простоте и доступности исходных соединений, мягким условиям проведения реакции, а также ее легкой масштабируемости разработанный подход позволяет синтезировать большое разнообразие 2,3-дигидрофуранов, которые являются ценными реагентами в направленных синтезах N- и О-содержащих гетероциклических соединений. Открыта новая реакция (3+2)-циклодимеризации 3-индолилциклопропандиэфиров, протекающая с исключительной хемо-, регио- и диастереоселективностью и приводящая к формированию в одну стадию циклопента[b]индолов – структурных единиц природных индольных терпеноидов. Разработан общий метод синтеза полифункциональных азидов на основе реакции раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом, протекающей с исключительной региоселективностью и стереоспецифичностью по SN2-механизму. С целью демонстрации высокого синтетического потенциала полученных азидов была разработана разветвленная стратегия их превращений в пяти-, шести- и семичленные N-гетероциклы и сложные полициклические системы, включая природные соединения и лекарственные средства, такие как (-)-никотин и аторвастатин.
На основе метода спинового зонда разработана методика определения ориентационных параметров порядка смектических жидких кристаллов при температуре мезофазы. Создано программное обеспечение для моделирования угловых зависимостей и определения параметров порядка включая биаксиальные члены до десятого ранга включительно. Определены константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами 13С в бетта- и гамма- положениях азотокисных радикалов.
Рассчитаны в рамках теории функционала плотности с применением метода нарушенной симметрии геометрические и магнитно-резонансные параметры нитроксильных бирадикалов с полиацетиленовыми мостиками и группами, содержащими атом серы. В различных растворителях получены усредненные значения обменных интегралов и тензора тонкого взаимодействия. Показано, что наблюдается согласие расчетных значений с экспериментальными данными, полученными методами рентгеновской дифракции и ЭПР.
Обнаружено, что концентрационная зависимость воздействия на неспецифический биосенсор на основе формульных элементов крови растворов исследуемых веществ носит нелинейный характер. Впервые установлено влияние «предистории» химических соединений на природу наноразмерных молекулярных ансамблей и биологическую активность их высоко-разбавленных водных растворов.
Механизм фотоиндуцированных превращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония как модельных процессов с участием металлокомплексов установлен методами импульсного фемтосекундного фотолиза и квантово-химического моделирования электронно-возбужденных термов. Основной путь превращений возбужденных состояний, соответствующих переносу заряда лиганд-металл - релаксация в основное состояние, протекающее через низколежащие d-d-состояния. Фотохимический процесс включает фотовосстановление ионов меди(II), происходящее по механизму внутрисферного переноса электрона.
Экспериментально и теоретически установлено, что процесс взаимного превращения катион-радикалов 1,4-дитиана в замороженных фреоновых матрицах связан с переходами между конформациями «ванна» и «искаженная ванна».
Показано, что для констант скорости сверхбыстрых реакций переноса электрона получаются достаточно широкие ( ~ 0.5) функции распределения констант скорости, связанные с быстрыми флуктуациями матричного элемента электронного взаимодействия в контактных парах молекул реагентов, в отличие от реакций переноса протона, где функции распределения констант скорости достаточно узкие ( < 0.1) вследствие жесткости предварительно образующегося комплекса с водородной связью. Показано, что явление «супертушения люминесценции» в растворах ДНК и других полиэлектролитов связано с концентрированием люминофора в микрофазе полиэлектролита, что позволяет повысить на несколько порядков чувствительность люминесцентных аналитических методов в таких системах.
Показано, что первичной стадией фотохимической реакции ингибиторов коррозии: 2-меркаптобензотиазола (BTA) и 1,2,3-бензотриазола (MBT) в водных и органических растворителях является фотодиссоциация саязей N–N в BTA и C–S (или S–H) в MBT. Определены продукты и измерены квантовые выходы фотохимических реакций, предложен механизм промотирующего влияния кислорода воздуха на эффективность фотораспада ингибиторов.
Для нового гетарильного азокрасителя, одним их фрагментов которого является тетразол, а другим − тетрагидрохинолиновый фрагмент показано, что эффекты термо- и сольватохромизма обусловлены способностью тетразольного фрагмента и молекулы красителя в целом подвергаться таутомерным превращениям, образовывать анионные и катионные формы, внутри- и межмолекулярные водородные связи и агрегаты.
Обнаружен эффект «супертушения» флуоресценции в системах карбоцианиновый краситель SG/дц-ДНК при введении наночастиц золота, удовлетворительно описываемый моделью кооперативного связывания, что обусловлено статическим тушением за счет образования нефлуоресцирующего комплекса ДНК/SG/Aun. Этот эффект «супертушения» флуоресценции имеет большое практическое значение при определении сверхмалых концентраций ДНК в различных биохимических системах и в клинической практике.
Установлена фемтосекундная динамика переноса энергии и электрона в пигмент-белковых комплексах ФС1 с точечной мутацией по ChCl1 электрон-транспортной цепи. Продемонстрирована возможность когерентного управления в фотохромной реакции зрительного родопсина. Определена динамика дифференциальных спектров коллоидов наночастиц золота и квантовых точек CdSe в условиях «слабого» и «сильного» возбуждения. Разработана теоретическая модель описания квантовых осцилляций в димерах и тримерах ковалентно связанных порфиринов. Определена динамика дифференциальных спектров в металлкомплексах Rh(Cp*)(N3)2(PPh3) Ir(Cp*)(N3)2(PPh3) Rh(Cp*)(N3)2 Ir(Cp*)(N3)2.
Разработана методика формирования нанократеров в бор-силикатных стеклах под действием фс импульсов с использованием плазмонных наноструктур типа ядро/оболочка.
Установлен терапевтический эффект операции лазерного хэтчинга на эмбрионах модельных животных – мышей.
Молекулярная организация систем и комплексообразование использованы для формировании различных структурно-фазовых состояний гибридных наносистем на основе жидкокристаллических производных различных химических классов, включающих наноразмерные частицы плазмонных металлов – серебра и меди. Показано, что молекулярная организация жидкокристаллических фаз контролирует размер и морфологию формирующихся наночастиц. Данные просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии свидетельствуют об образовании ориентационно упорядоченных структур из анизометричных наночастиц в нематических фазах алкил- и алкоксицианобифенилов. Рост плоских 2D-агрегатов зафиксирован в смектических мезофазах со слоевой упорядоченностью, а тубулярные 3D–агрегаты образуются в системах на основе холестерических мезогенных производных при охлаждении из изотропного состояния и при концентрировании органических золей стабилизированных наночастиц.
Осуществлен криохимический синтез наноформ органических лекарственных веществ. Получены новые кристаллические модификации препаратов диоксидина и феназепама, размер частиц в которых составляет 50-200 нм. По сравнению с исходными препаратами полученные новые модификации обладают повышенной скоростью растворения, пониженной токсичностью и повышенной биологической активностью. Получены наночастицы андрогенного стероидного гормона 5-андростендиола-3 бета и его производного 3-бета-гидро-5-андростендиола-17-она.
|
