Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов. НИР

Electrochemical and radiation-chemical processes: kinetics and mechanism, fundamentals of new compounds and optimization of functional materials.

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов.
Результаты этапа: 1. Катодные материалы Li-ионных аккумуляторов на основе LiFe1-xMnxPO4 (0≤x≤0.5) получены гидротермальным методом синтеза; методами PITT и in situ рентгеновской дифракции изучены зависимости областей однофазного/двухфазного механизма интеркаляции Li+. Катодные материалы на основе LiCoBO3 получены методами "мягкой"химии; показано, что образующийся при деинтеркаляции лития ионы Co3+ окисляют электролит с последующим разрушением кристаллической структуры и аморфизации фазы. Изучена возможность электрохимической интеркаляции Li+ в FeSe и FeTe, в т.ч. с использованием различных некоммерческих электролитов (пиридин, диметилсульфоксид) 2. На примерах изополимолибдатных, изополивольфраматных и гетерополивольфраматных адсорбционных слоев показано, что непосредственно определенная по скоростям внешнесферных электродных процессов степень их ингибирования этими адсорбатам ниже, чем ожидаемая из формально рассчитанных степеней заполнения. Этот результат указывает на важную роль геометрии оксометаллатных адсорбционных решеток (взаимной ориентации адсорбированных полиионов и соадсорбированных катионов). Плотность упаковки оксометаллатов в адсорбционных слоях выше для менее симметричных анионов, которые, вероятно, характеризуются более сильными латеральными взаимодействиями на поверхности. Полученные данные подтверждают, что полиоксометаллатные слои проницаемы для частиц меньшего размера. Установлено, что ключевым фактором, определяющим электрокаталитическую активность оксидных соединений на основе марганца в реакциях восстановления кислорода и пероксида водорода, является величина редокс-потенциала перехода Mn(IV/III). Развита и апробирована на примере восьми разных марганец-оксидных материалов методика построение изотерм адсорбции кислорода/гидроксила, эффективно характеризующих указанный редокс-переход. Показано, что характеристический потенциал наиболее высок для безводного Mn2O3 и ниже для смешанных оксидов со структурой перовскита, независимо от природы второго катиона. Найдены также простые оксиды марганца, характеризующиеся еще более низким редокс-потенциалом. Полученные результаты удовлетворительно описываются для всех материалов единой формально-кинетической схемой. 3. Сформированы гальваническим вытеснением и охарактеризованы композиты Ptn0Au и nPt(Hx-2nMoO3), которые показали очень высокую активность: первый – в реакции электроокисления муравьиной кислоты, второй – в реакции электроокисления метилового спирта. 4. Предложен новый вариант теории электростатических явлений в средах с нелокальным диэлектрическим откликом. Было показано, что ее предсказания согласуются с общим выводом для сферического иона внутри изотропной полярной среды: распределение электрического поля внутри области, занятой средой, а также энергия сольватации иона не зависят от того, как заряд иона распределен внутри его полости или на его поверхности. Показано, что предложенная ранее теория сольватации ионов, не учитывающая «вырезание» полости из объема, занятого растворителем, противоречит этому общему выводу. В рамках новой теории выведены аналитические формулы для энергии сольватации в 1-, 2- и 3-модовых моделях диэлектрической функции. Сделаны оценки для энергий сольватации катионов щелочных металлов в воде. 5. Определены адсорбционные скачки потенциала при адсорбции анионов галоидов на границе раздела Ga/диметилформамид. Исследована адсорбция комплексов кукурбит[5,7]урилов с катионами натрия на модельном электроде. Изучена адсорбция ПАОВ каркасной структуры на пленках предварительно окисленного графеноподобного материала. Исследована адсорбция феназин-ди-N-оксида на ОСУНТ электродах и ее влияние на кинетику окисления PheDNO. 6. Получены и проанализированы результаты измерений скорости процесса восстановления пероксодисульфат-анионов на механически обновляемых электродах из сплава Ag-Bi (1 вес. % Bi). Показано, что наблюдаемые транзиенты скорости этого процесса с момента обновления электрода однозначно свидетельствуют о росте концентрации (поверхностной сегрегации) атомов Bi на поверхности сплава. Результаты этих исследований сопоставлены и хорошо согласуются с полученными методом Оже-электронной спектроскопии данными для границы того же сплава с вакуумом. Методом магнетронного напыления получены аморфные Cr-C покрытия с разным содержанием углерода. Используя метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии (вариант “valence-to-core” XES), проведено сопоставление этих покрытий с аморфными хромовыми покрытиями, полученными электроосаждением из Cr(III) электролита с добавками щавелевой кислоты. Показано, что, независимо от метода получения покрытий, ковалентные связи атомов хрома с атомами углерода формируются в них непосредственно в процессе приготовления, а не в ходе последующего отжига покрытий. Электрохимическим осаждением, а также методами магнетронного напыления и спиннингования получены аморфные покрытия из сплавов на основе металлов группы железа с фосфором или бором. 7. На основе c-a-ca модели электронной структуры CuNCN - слоистого материала, содержащего ионы Cu2+, проведён исчерпывающий анализ его физических свойств и перспектив использования в качестве материала для изготовления катодов. На основе расчётов методом эффективного гамильтониана кристаллического поля объяснена температурная зависимость квадрупольного расщепления в мессбауэровском спектре слоистого материала FeNCN. Обнаружен новый физический эффект: термическое заселение низколежащего пространственно вырожденного возбуждённого состояния. На основе расчётов методом эффективного гамильтониана кристаллического поля интерпретирован новый магнитооптический эффект, наблюдаемый в полиоксомолибдатах со структурой эпсилон-Кеггин, декорированных ионами переходных металлов, а также получены близкие к экспериментальным оценки параметров эффективного магнитного взаимодействия в ряду модельных биядерных комплексов переходных металлов первого ряда. Полученный результат может быть использован при проведении аналогичных оценок величины обменных взаимодействий в низкоразмерных (слоистых) материалах, содержащих ионы переходных металлов. 8. Проведены систематические и исследования кинетики и механизма радиационно-химических процессов с участием нейтральных атомов, радикалов и ион-радикалов в различных типах жидких и стеклообразных систем (замороженные молекулярные растворы, ионные жидкости, водные растворы полимеров и интерполиэлектролитных комплексов). Получены новые экспериментальные и расчетные данные о влиянии среды на образование и устойчивость анион-радикалов бифункциональных и трифункциональных соединений. Результаты, полученные для циклических дикетонов в различных матрицах, интерпретированы в рамках микросольватационного подхода с явным учетом молекул окружения. Начаты модельные исследования ранних стадий радиационно-индуцированной деградации некоторых органических карбонатов с использованием метода ЭПР спектроскопии. Установлен состав парамагнитных продуктов радиолиза некоторых ионных жидкостей при 77 К. Выявлены особенности кинетики радиационно-химического восстановления ионов переходных металлов в жидкой фазе, протекающих через стадию образования нейтральных атомов, в растворах поливинилтриазола, проанализировано распределение по размерам металлических наночастиц, образующихся на последующих стадиях. Получены новые данные о влиянии комплексообразования на образование радикалов при облучении макроциклических эфиров. Сформулированы общие принципы учета влияния относительно слабых межмолекулярных взаимодействий на ранние стадии радиационно-химических процессов в жидкостях, стеклах и организованных системах различных типов. По направлениям 1-3, 5, 6, 8 работа выполнена на научном оборудовании, закупленном по Программе развития МГУ
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов.
Результаты этапа: В 2015 году были получены следующие важнейшие результаты по основным направлениям работы в соответствии с заявленным планом: 1. Исследованы механизмы (де)интеркаляции катионов Li/Na для различных классов катодных материалов, включая сложные фосфаты лития и переходных металлов состава LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co), фторидофосфаты общего состава A2MPO4F (A = Li, Na; M = Fe, Mn, Co, Mg), а также борат LiCoBO3. Для всех указанных материалов были разработаны соответствующие методики гидро- и сольвотермального синтеза. Показано, что в случае фосфатов лития и переходных металлов механизм (де)интеркаляции лития меняется от двухфазного к практически однофазному при увеличении количества катионов в структуре (LiFePO4 – LiFe1-xMnxPO4 – LiFe1-x-yMnxCoyPO4). Для фторидофосфатов Na2FePO4F механизм (де)интеркаляции кардинальным образом зависит от типа противоэлектрода (и, соответственно, интеркалируемого катиона) – в случае Li-ионной ячейки реализуется однофазный механизм, Na-ионной – двухфазный. Для Co-содержащих образцов общая картина сильно осложняется нестабильностью как самих фаз, так и электролита, в котором проводятся эксперименты, поскольку образующиеся при заряде катионы Co3+ каталитически окисляют молекулы растворителя, что приводит к аморфизации фазы. Этот механизм наблюдается и в случае бората LiCoBO3, и фторидофосфата Na2CoPO4F. Кроме того, была изучена возможность двухэлектронного перехода для катионов Fe в фторидофосфате Na2FePO4F со слоистой структурой. Для этого часть Fe была замещена на электрохимически неактивный Mg, что, с одной стороны, увеличивает соотношение Na:Fe, с другой, - стабилизирует фазу при циклировании до высоких (5 В отн. Li/Li+) потенциалов. Показано, что образующиеся материалы состава Na2Fe1-xMgxPO4F (x = 0.1, 0.25, 0.5) становятся более стабильными при высоких потенциалах, однако извлечение катионов Na/Li (в Li-ионной ячейке) происходит лишь в предположении одноэлектронного перехода Fe+2/Fe+3. 2. На основе расчётов методом эффективного гамильтониана кристаллического поля объяснено наличие двух значений квадрупольного расщепления в мессбауэровском спектре Fe(HNCN)2 - предшественнике слоистого FeNCN - перспективного материала для электрохимических приложений. Проведено сопоставление результатов расчётов сеток водородных связей в кластерах воды различной топологии методами APSLG с аналогичными результатами, полученными в рамках теории инвариантов графов. В сотрудничестве с группой разработчиков времяпролётного нейтронного дифрактометра POWTEX и с использованием в качестве тестовых результатов, ранее полученных для CuNCN, - перспективного материала для электрохимических приложений - предложен метод ритвельдовского уточнения для двумерных (угол дифракции/длина волны) дифрактограмм. 3. Проведена оптимизация условий потенциостатического формирования оксидных электродов-катализаторов на основе Mn(III, IV) для реакций катодного восстановления и анодного выделения кислорода. Электроосажденные оксидные катализаторы могут функционировать без углеродной связки, что обеспечивает их стабильность при высоких анодных потенциалах. При осаждении оксидов из слабокислых ацетатных растворов формируются слои высокодисперсного пиролюзита, в которых кристаллы имеют пластинчатую форму. При некоторых потенциалах осаждения образуются двухфазные дисперсные осадки, содержащие фазу биксбиита. Наряду с каталитической активностью полученные материалы обладают высокой интеркаляционной емкостью при перезаряжении в щелочной среде. 4. Электрохимическое выщелачивание использовано для обогащения поверхности электроосажденных сплавов Pd-Ag, Pt-Pb благородным компонентом и сплава Pt-Pd – платиной. Для стационарных токов электроокисления СН3ОН и НСООН промотирующего влияния Ag и Pb не обнаружено. Модифицированный Pt-Pd электрод показал удельные (по массе Pt) скорости электроокисления СН3ОН, существенно превышающие таковые на платиновом электроде, что объяснено влиянием структурного фактора. 5. Разработана методика электрохимических исследований строения границы раздела механически обновляемых электродов из отдельных металлов и сплавов с растворами на основе апротонных растворителей (очистка растворителей, выбор и изготовление электрода сравнения и т.д.). Получены первые экспериментальные данные по зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала на обновляемом серебряном электроде в ацетонитрильных растворах. С использованием импедансного метода исследованы особенности кинетики восстановления пероксодисульфат -анионов на механически обновляемых Ag электродах в водных растворах поверхностно-неактивного электролита. Установлены корреляции между составом сложных электролитов для осаждения бинарных и тройных аморфных сплавов на основе хрома и металлов группы железа и составом получаемых покрытий. Получены новые данные по влиянию состава и структуры указанных покрытий на их магнитные свойства. 6. Критически проанализированы литературные данные для расчетов энергии ионной сольватации для нелокального диэлектрического отклика полярной среды, учитывающего "эффект переэкранирования". Проведены расчеты энергии сольватации при указанном виде диэлектрического отклика полярной среды для сферически симметричного распределения заряда иона только на сфере, радиус которой совпадает с радиусом полости иона (борновская модель иона) или меньше него. Сопоставление результатов этих расчетов с экспериментальными данными для энергий сольватации ионов щелочных металлов в воде показало, что теоретические величины в несколько раз выше. Расчеты для той же модели диэлектрического отклика среды при "размазанном" распределении ионного заряда вдоль радиуса показали, что теоретические предсказания лучше всего соответствуют экспериментальным данным при условии проникновении этого распределения в область пространства, занятую растворителем. 7. Выполнен анализ основных факторов, определяющих активность Pt-Ru катализаторов электроокисления метанола и СО. Показано, что в качестве таких факторов выступают лиганд-эффект, бифукциональный механизм, сжатие кристаллической решетки, развитость межкристаллитных границ, наличие атомов с пониженной координацией. 8. Исследовано влияние адсорбции поверхностно-активных органических веществ (камфара, борнеол) на кинетические и емкостные характеристики электродов на основе малослойных графеновых структур (УНС-электроды). Определены пределы изменения топологии УНС-электродов при электрохимическом воздействии, сопровождающемся нековалентной функционализацией малослойных графеноподобных материалов. 9. Получены новые данные о строении и реакциях ион-радикалов кислородсодержащих функциональных и бифункциональных соединений (дикетоны, линейные и циклические карбонаты) в основном и возбужденных состояниях. С использованием комбинации ЭПР и ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов впервые охарактеризован колебательный спектр анион-радикала простейшего модельного дикетона (диацетила) в низкотемпературной молекулярной матрице. Установлено, что анион-радикалы пропиленкарбоната устойчивы к темновой и фотохимической фрагментации (в отличие от анион-радикалов динейных карбонатов и этиленкарбоната). 10. Получены растворимые металлополимерные наногибриды путем радиационно-инициированного восстановления ионов меди или серебра в водно-спиртовых суспензиях поливинилтриазола под действием рентгеновского излучения. С использованием методов электронной микроскопии и оптической спектроскопии; показано, что в зависимости от условий синтеза размеры образующихся металлических наночастиц варьируются от 2 до 30 нм. Установлено, что формирование наночастиц определяется дозой облучения, мольным соотношением звеньев поливинилтриазола и ионов металлов, значением рН водно-органической среды. Полученные композиты, содержащие наночастицы меди и серебра, перспективны для использования в качестве фунгицидных и антибактериальных препаратов. По направлениям 1, 3-5, 8-10 работа выполнена на научном оборудовании, закупленном по Программе развития МГУ.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".