ИСТИНА

В работе для синтеза сложных систем с ценными каталитическими свойствами, содержащих оксиды 3d-металлов со структурой шпинели, предложено использовать новый синтетический подход с применением бета-циклодекстрина в качестве структурообразующего агента. Полученные образцы будут охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. Впервые для таких систем будет исследовано протекание процессов кислородного обмена, что играет важную роль для прогнозирования каталитической активности в реакциях окисления. Для проведения исследования собрана оригинальная экспериментальная установка, позволяющая проводить измерения в проточном режиме. Помимо этого разработана методика проведения эксперимента, позволяющая получать информацию о характере обмена, скоростях процессов обмена и диффузии и энергиях активации этих процессов. Полученные результаты по исследованию образцов могут быть использованы для выбора условий синтеза и оптимального состава катализаторов окисления.

Получены образцы шпинелей на основе Ni-Co-Mn и Cu-Co-Mn. Исследование полученных образцов методом XAS позволило установить механизмы "замещения". Сначала была исследована вспомогательная система Co3-xMnxO4, 0<x<1. Было установлено, что при данных значениях x происходит только замена Co3+ в октаэдрическом окружении на Mn3+. При введении в систему Co3-xMnxO4 третьего металла (Cu, Ni) вместо Co было установлено, что Cu2+ замещает одновременно часть Co2+ в тетраэдрическом окружении и часть Co3+ в октаэдрическом; напротив, Ni2+ замещает только Co3+ в октаэдрическом окружении. В результате введения третьего металла, находящегося только в степени окисления +2, в октаэдрическом окружении появлялся Mn4+. Во всех исследованных образцах не наблюдалось ни искажения кубической структуры в тетрагональную (Fd-3m>I41/amd), ни проявления термического разупорядочения (например, присутствия Mn3+ одновременно в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении). Данные результаты позволят осуществлять направленный синтез образцов с требуемыми свойствами. Использование темплатного метода синтеза позволило получить образцы мезопористого SiO2 c большими величинами площади поверхности (>300 м2/г). Эти образцы имеют большой объём пор (>0.3 м3/г) и узкое распределение пор по размеру со средним диаметром порядка 10 нм. В качестве структурообразующего агента (темплата) был использован ?-циклодекстрин. Получены образцы шпинелей на основе Ni-Co-Mn и Cu-Co-Mn, нанесённые на SiO2 (5, 10, 20 и 30 масс. %). Предварительные исследования этих образцов методом СЭМ показали, что нанесение шпинели происходит не послойно, а в виде большого количества точечных агломератов размером менее 100 нм. Наличие фазы шпинели в нанесённых образцах подтверждено методом РФА. Результаты исследований катионного распределения для образцов с нанесением 30 масс. % не выявили существенных отличий от массивных образцов того же состава. Исследования методом изотопного обмена кислорода позволили установить высокую подвижность кислорода. Эксперимент в режиме SSITKA показал, что уже при 700 °С в массивных образцах доля обменоспособного кислорода составляет 100%. При исследовании нанесённых систем был обнаружен эффект активации кислорода носителя (SiO2). Одной из возможных причин такого эффекта является восстановленная по сравнению с объёмным составом поверхность. Кроме того, нанесённые образцы также показали на порядок более высокую скорость обмена кислорода на поверхности по сравнению с массивными образцами. По результатам изучения катионного строения и изотопного обмена сделан предварительный вывод о взаимосвязи активности образца и одновременного содержания в нём Co2+/Mn4+: при повышении относительного содержания этих ионов кислородная подвижность возрастала. Образцы массивных и нанесённых шпинелей были исследованы в реакции паровой конверсии этанола. Было установлено, что при температурах около 700 С конверсия этанола достигает практически 100% (GHSV = 9,18 л/ч). Удельная каталитическая активность нанесённых образцов в расчёте на 1 г шпинели превышает активность массивных образцов на порядок. Отмечено, что каталитическая активность в реакции паровой конверсии этанола напрямую коррелирует с каталитической активностью в реакции изотопного обмена кислорода.