![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Проект посвящен экспериментальному выявлению вкладов различных факторов, определяемых природой полярной среды в наблюдаемые скорости реакций переноса электрона на границе этих сред с металлами. В рамках феноменологических подходов к описанию кинетики электродных процессов такими факторами являются в первую очередь вязкость и диэлектрическая проницаемость растворителя, концентрация электролита фона и заряды образующих его ионов. При переходе к физически обоснованным молекулярным моделям элементарного акта переноса электрона приходится оперировать более широким набором параметров, в том числе параметрами диэлектрического спектра растворителя, число которых для реальных (недебаевских) полярных жидкостей достигает 5 и более, а также геометрическими характеристиками молекул растворителя, ионов электролита фона и частиц реагента и продукта(ов) реакции, зарядовыми распределениями в этих частицах и их ассоциатах. Основная сложность решаемой задачи связана, однако, даже не с числом параметров, а с их взаимной зависимостью и невозможностью варьировать лишь один параметр при постоянстве всех остальных. В рамках проекта проведены эксперименты в системах, для которых (i) заведомо доминирующим является влияние одного из факторов; (ii) возможен количественный учет влияния большинства факторов в рамках моделей, согласованных с общим теоретическим описанием скорости переноса электрона; (iii) отсутствуют или минимальны осложнения, связанные с хемосорбцией реагента и продукта на поверхности металла. Этим условиям удовлетворяют детально изученные ранее коллективом проекта процессы восстановления ряда неорганических анионов, которые планируется реализовать в средах с высокой вязкостью и/или высокой концентрацией электролита фона, а также в низкотемпературных ионных жидкостях. Параллельно с обработкой и интерпретацией данных проведены работы по моделированию полярных сред, реакционных слоев и скоростей процессов переноса электрона на молекулярном уровне.
По данным полярографических измерений, с привлечением результатов электрокапиллярных измерений, получены зависимости скоростей электровосстановления пероксодисульфата на ртутном капельном электроде от состава смесей вода-этиленгликоль. Однозначно установлено существование аномального роста скорости процесса при увеличении концентрации этиленгликоля (формально - увеличение скорости процесса с ростом вязкости), что не может быть связано с уменьшением энергии реорганизации растворителя. В связи с проблемой влияния свойств растворителя на степень ионной ассоциации для трех модельных реагентов экспериментально (спектрофотометрия) и модельно (в рамках подходов локальной и нелокальной электростатики, с привлечением метода Монте-Карло) определены константы ассоциации в смесях вода-этиленгликоль и вода-сахароза разного состава. Получены данные по электровосстановлению хлоридных комплексов Pt(II) и Pt(IV), изо- и гетерополивольфраматов, этилендиаминтетраацетата Fe(III), а также целого ряда замещенных хинонов в [C4mim][BF4] (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия) и родственных ионных жидкостях (ИЖ), для которых выявлены явные признаки квазиобратимости и найдены величины констант скорости для первого одноэлектронного перехода. Развиты квантовохимические подходы к моделированию кинетики переноса электрона, специфичные для ИЖ. Формальные потенциалы для анионов полиоксометаллатов сопоставлены с энергиями сольватации окисленной и восстановленной форм в среде ИЖ [C4mim][BF4], рассчитанными в рамках модели Борна, а также путем квантовохимического моделирования на молекулярном уровне. Установленная неприменимость модели Борна указывает на значительный вклад специфических взаимодействий в полную энергию сольватации заряженных реагентов. В рамках микроскопического подхода проведена оценка энергии реорганизации ИЖ для модельного процесса окисления ферроцена. Даны оценки возможных величин констант скорости этой реакции на межфазной границе металл/ИЖ для ИЖ [C4mim][BF4], согласующиеся с доступными для ближайших аналогов экспериментальными величинами. Установлено, что важная дополнительная информация, позволяющая разделять статический и динамический эффекты растворителя, а также адсорбционные эффекты, определяющие строение реакционных слоев, может быть извлечена из температурных зависимостей скоростей реакций. Предложена и апробирована общая схема постановки экспериментальной работы по исследованию температурной зависимости.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2008 г.-31 декабря 2008 г. | Многофакторное влияние полярной среды на скорость адиабатического переноса электрона: подходы к прогнозированию |
Результаты этапа: По данным полярографических измерений, с привлечением (для учета рутинных эффектов) результатов электрокапиллярных измерений, получены зависимости скоростей электровосстановления пероксодисульфата на ртутном капельном электроде от состава смесей вода-этиленгликоль. Однозначно установлено существование аномального роста скорости процесса при увеличении концентрации этиленгликоля (формально - увеличение скорости процесса с ростом вязкости). В отличие от аналогичного эффекта, найденного ранее для смесей вода-сахароза и вода-глюкоза, эта аномалия не может быть связана с уменьшением энергии реорганизации растворителя. Получить такой эффект качественно удалось в некоторых версиях проведенных модельных расчетов, путем сочетания стохастической теории (Л. Зусман) и формализма Агмонда-Хопфилда, при допущении зависимости сечения поверхности свободной энергии от состава раствора и гладкого характера области барьера (пересечения реакционных термов). В связи с проблемой влияния свойств растворителя на степень ионной ассоциации для трех модельных реагентов экспериментально (спектрофотометрия) и модельно (в рамках подходов локальной и нелокальной электростатики, с привлечением метода Монте-Карло) определены константы ассоциации в смесях вода-этиленгликоль и вода-сахароза разного состава. Выполнены различные поисковые исследования, имеющие принципиальное значение для планирования последующих этапов проекта и направленные на выбор систем с минимально выраженной зависимостью селективной сольватации от состава растворителя. | ||
2 | 1 января 2009 г.-31 декабря 2009 г. | Многофакторное влияние полярной среды на скорость адиабатического переноса электрона: подходы к прогнозированию |
Результаты этапа: Основную часть экспериментальной работы по проекту в 2009 г. составляют измерения в ионных жидкостях (IL). В ходе методического этапа отработаны условия, позволяющие регистрировать отклики редокс-процессов при характерных скоростях развертки 2 - 200 мВ/с и концентрациях реагента от 1-5 мМ в [C4mim][BF4] (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия) и родственных IL. Получены данные по электровосстановлению хлоридных комплексов Pt(II) и Pt(IV), изо- и гетерополивольфраматов, этилендиаминтетраацетата Fe(III), а также целого ряда замещенных хинонов, для которых выявлены явные признаки квазиобратимости и найдены величины констант скорости для первого одноэлектронного перехода. Ранее в литературе фактически отсутствовали данные о кинетике стадии гетерогенного переноса электрона в IL, поскольку все исследуемые процессы в отсутствие «сепараторов» на поверхности электрода лимитировались диффузией реагента. Развиты квантовохимические подходы к моделированию кинетики переноса электрона, специфичные для IL. Результаты по обратимому восстановлению поливольфраматов в IL (последовательные хорошо разделенные одноэлектронные редокс-переходы) представляют интерес для сравнения с данными для водных сред (в связи с проблемой влияния протонирования на потенциалы редокспереходов). Завершена большая серия работ по моделированию восстановления Сe(IV)-декавольфрамата с учетом молекулярного строения реагента и образуемых им ионных ассоциатов. Наиболее адекватно экспериментальные данные по ионной ассоциации удалось описать в рамках расширенной модели Бьеррума. В связи с проблемой экспериментального моделирования селективной сольватации проведены эксперименты по ионной ассоциации иодид-иона с метилпиридинием и диметилпиридинием. Синтезированы также соответствующие твердые соли, для которых выполнены рентгеноструктурные исследования. | ||
3 | 1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. | Многофакторное влияние полярной среды на скорость адиабатического переноса электрона: подходы к прогнозированию |
Результаты этапа: Основные новые экспериментальные и расчетные результаты по проекту получены в ионных жидкостях (ИЖ) на основе замещенного имидазолия, [C4mim][BF4] и [C4mim][PF6]. Впервые на примере восстановления серии замещенных хинонов и ряда анионных неорганических комплексных соединений определены редокс- потенциалы двух однотипных редокс-пар в одной и той же среде ИЖ, а также коэффициенты диффузии. Формальные потенциалы для анионов полиоксометаллатов сопоставлены с энергиями сольватации окисленной и восстановленной форм в среде ИЖ [C4mim][BF4], рассчитанными в рамках модели Борна, а также путем квантовохимического моделирования на молекулярном уровне. Установленная неприменимость модели Борна указывает на значительный вклад специфических взаимодействий в полную энергию сольватации заряженных реагентов. В рамках микроскопического подхода проведена оценка энергии реорганизации ИЖ для модельного процесса окисления ферроцена. Даны оценки возможных величин констант скорости этой реакции на межфазной границе металл/ИЖ для ИЖ [C4mim][BF4], согласующиеся с доступными для ближайших аналогов экспериментальными величинами. Проведено обобщение проблемы редокс-превращений в смешанных растворителях с учетом селективной сольватации на основе экспериментальных данных для гомогенных и гетерогенных процессов переноса заряда в смесях воды с различными протонными и апротонными растворителями. Установлено, что важная дополнительная информация, позволяющая разделять статический и динамический эффекты растворителя, а также адсорбционные эффекты, определяющие строение реакционных слоев, может быть извлечена из температурных зависимостей скоростей реакций. Предложена и апробирована общая схема постановки экспериментальной работы по исследованию температурной зависимости. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".