ИСТИНА

Целью проекта является синтез соединений, в состав которых будут входить два или несколько полиаза- или полиазаполиоксамакроциклических фрагмента. Проект предусматривает следующие синтетические подходы к таким молекулам: 1) палладий-катализируемое аминирование N-(дибромарилметил)производных тетраазамакроциклов (циклена, циклама, гомоциклена) и азакраун-эфиров для получения бис- и трисмакроциклических соединений; 2) каталитическое аминирование разнообразных ди- и полигалогенгалогенаренов тетразамакроциклами и азакраун-эфирами, а также их амино- и диаминопроизводными; 3) синтез бисмакроциклических соединений, содержащих арильные фрагменты, N-арилированием мономакроциклов с последующим аминированием линейными полиаминами; 4) палладий-катализируемое аминирование мезо-бромфенилпорфиринов линейными полиаминами, тетраазамакроциклами и азакраун-эфирами. Предполагается, что такие бис- и полимакроциклические системы будут эффективны для комплексообразования с разнообразными ионами металлов, а также небольших полярных органических молекул за счет повышенного количества донорных атомов азота и кислорода, способных к образованию координационных связей и наличию нескольких макроциклических полостей, в том числе и различного размера. В зависимости от взаимного расположения макроциклов в молекуле планируемые к синтезу соединения позволят создавать моно-, би- и полиядерных комплексы с ионами металлов, создание молекул с разными полимакроциклическими фрагментами приведет к синтезу политопных лигандов, способных к образованию координационных соединений с разными ионами металлов. Кроме этого, проектом планируется также модификация моно- и полимакроциклических соединений подандами, содержащими дополнительные донорные атомы азота и кислорода, для увеличения координирующей способности лигандов. Данная модификация будет осуществлена преимущественно некаталитическим алкилированием вторичных атомов азота синтезируемых полиазамакроциклов. Проект предусматривает изучение констант устойчивости образующихся комплексных соединений и их исследования методами спектроскопии ЯМР, УФ, люминесценции для создания эффективных сенсоров на ионы металлов и малые органические молекулы.

В 2010 г. в рамках осуществления проекта разработаны подходы к синтезу макротрициклических криптандов, содержащих один тетрабензилцикленовый и два оксадиаминовых фрагмента посредством модификации макробициклов на основе циклена бромбензильными заместителями с последующим палладий-катализируемым взаимодействием с линейными оксадиаминами. Синтезированы макроби- и макротрициклические соединения палладий-катализируемым аминированием транс-бис(4-бромбензил)замещенных циклена и циклама линейными полиаминами, показана зависимость выхода продуктов от длины цепи полиамина и размера исходного тетраазамакроцикла. Изучено каталитическое аминирование тетрабензилзамещенных циклена и циклама, в результате которого получено новое семейство макробициклических соединений. Синтезированы макрополициклические соединения на основе дибензилдипиримидилпроизводных циклена и циклама, исследованы основные закономерности протекания данных процессов. Осуществлен синтез представительной серии макрополициклических соединений, содержащих фрагменты диазакраун-эфиров, бензильные и полиаминовые линкеры. Разработан метод введения двух бромбензильных заместителей в макроциклы на основе 2,7-дизамещенного нафталина и 3,3’-дизамещенного бифенила, полученные производные введены в реакции с разнообразными ди- и полиаминами с образованием макробициклических соединений, показана зависимость выхода продуктов реакции от длины цепи полиаминов. Исследовано палладий-катализируемое арилирование аминометилгомоциклена различными арилгалогенидами, отработаны методы хроматографического выделения продуктов с целью дальнейшего синтеза полимакроциклических соединений с использованием данного тетраазамакроцикла. Начаты исследования по синтезу макробициклических соединений посредством палладий-катализируемого арилирования бис(полиаминовых) производных циклена дигалогенаренами. Осуществлена попытка синтеза макробициклического соединения взаимодействием ди-мезо-(4-бромфенил)порфирина с триоксадиамином. Проведено ЯМР титрование некоторых макробициклов на основе циклена и диазакраун-эфиров нитратами цинка, кадмия, свинца, лантана и лютеция для изучения стехиометрии образующихся комплексов.