| Результаты этапа: На втором этапе проекта выполнены экспериментальные и теоретические исследования фотолюминесценции, кристаллической структуры, внутри- и межмолекулярных колебаний ряда олигоаренов с сопряжёнными ядрами PTTP, PTPTP, PFPFP (P – фенил, T – тиофен, F – фуран) и различными концевыми заместителями (Me – метил, MeO – метокси, TMS – триметилсилил, TFM - трифторметил). Выбор исследуемых соединений обусловлен результатами первого этапа проекта и литературными данными, согласно которым олиготиофенфенилены (ОТФ) с сопряжённым ядром РТТР показывают невысокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ) в растворе (около 20%), а соединения с ядрами PTPTP и PFPFP – существенно более высокий квантовый выход ФЛ в растворе (более 80%). Проведённое на данном этапе сравнение ФЛ и колебательных свойств в растворах и кристаллах для этих близких по структуре соединений позволяет исследовать факторы, отвечающие за эффективность их ФЛ в растворе и в кристалле, в частности, роль внутри- и межмолекулярных колебаний. Кроме того, теоретически были исследованы олигоарены на основе других сопряжённых ядер, содержащих от 4 до 6 фениленовых/тиофеновых колец.
Для исследуемых олигоаренов выращены монокристаллы. Впервые установлена структура кристаллов MeO-PTTP-MeO и TMS-РТPТР-TMS, а также исследовано изменение кристаллической структуры MeO-PTTP-MeO и TFM-PTTP-TFM с температурой. При этом, было уделено особое внимание высоковакуумной сублимационной очистке порошков исследуемых соединений от примесей более длинных олигоаренов, которые существенно влияют на ФЛ в кристалле. Измерены спектры и квантовый выход ФЛ кристаллов TMS-PTPTP-TMS, MeO-PTTP-MeO, Me-PTTP-Me и PFPFP с различной концентрацией примеси. Обнаружено, что квантовый выход ФЛ кристаллов с минимальным содержанием примеси составляет около 20% как для кристаллов на основе РТТР-производных (что согласуется с квантовым выходом ФЛ в растворе), так и для кристаллов на основе РТРТР-производных (что примерно в 4 раза меньше, чем в растворе). Исследована ФЛ в кристаллах TMS-PTPTP-TMS и PFPFP для различных температур. Получены спектры комбинационного рассеяния (КР) кристаллов исследуемых ОТФ в диапазоне 10-3300 см-1. Для монокристаллов РТТР и РТРТР, а также поликристаллических порошков MeO-PTTP-MeO, TFM-PTTP-TFM, PTPTP и TMS-PTPTP-TMS, измерена зависимость спектров КР от температуры. Высокочастотная область спектра (ВЧ, >500 см-1) позволила получить информацию о внутримолекулярных колебаниях, в то время как низкочастотный область (НЧ, <200 см-1) позволила исследовать межмолекулярные колебания. Исследовано влияние структуры сопряжённого ядра ОТФ на НЧ и ВЧ колебания.
Квантово-химическое моделирование методом теории функционала плотности (DFT), в т.ч., с использованием периодических граничных условий, позволило определить форму ВЧ и НЧ колебательных мод исследуемых ОТФ. На основе полученных расчётных данных был количественно оценен вклад движения атомов тиофенового и фениленового кольца в ВЧ колебания, а также вклад межмолекулярных (трансляций и либраций) и внутримолекулярных движений в НЧ колебания. Рассчитаны люминесцентные свойства (ширина оптической щели, силы осциллятора переходов S0-S1 и S1-S0 и скорость излучательной рекомбинации) изолированных молекул олигоаренов с сопряжёнными ядрами РТТР, РТРТР, TPPT, TPTTPT, TTPPTT, PPTTPP и PFPFP. Обнаружено, что наиболее высокая скорость излучательной рекомбинации для структурно близких соединений наблюдается в случае наличия фенилена в центре молекулы. На основе данных квантового выхода ФЛ для олигоаренов с ядрами РТТР и РТРТР оценены константы скорости безызлучательной релаксации, которые оказались более чем на порядок выше в РТТР-производных (~2.3∙109 с-1), чем в РТPТР-производных (1.1∙108 с-1). Предложено, что причиной столь существенного различия скорости безызлучательной релаксации является различие в эффективности интеркомбинационной конверсии вследствие уменьшения электронной плотности на граничных орбиталях на атомах серы при наличии в центре молекулы фениленового кольца.
По полученным результатам опубликованы две статьи в международных журналах Adv. Funct. Mater. и Phys. Chem. Chem. Phys., входящих в первый квартиль (Q1) по библиографической базе Web of Science. |
