«Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» НИР

Advanced materials for new generation of electrochemical energy storage systems

Источник финансирования НИР

Хоздоговор, «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации»

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 сентября 2017 г.-31 декабря 2017 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза фторидофосфатов общего состава Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co, Mg и твердые растворы на их основе). Метод позволяет получать материалы с размером частиц не более 200 нм. Оптимизированы методики сольвотермального и золь-гель синтеза фосфата Na3V2(PO4)3 со структурой NASICON. Полученные образцы демонстрируют емкость более 100 мАч/г в натрий-ионной ячейке при скорости разряда С/10 с сохранением до 80% емкости при увеличении плотности тока в 100 раз – до 10С. Разработана методика получения однофазных образцов сульфатов Na2+2xFe2–x(SO4)3 со структурой аллуаудита, а также их композитов с углеродом. Разработана методика золь-гель синтеза для получения однофазных образцов фосфатов KMPO4 (M = Fe, Mn), изучены их электрохимические свойства в K-ионной ячейке. Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фосфата K3V(PO4)2. Показано, что при циклировании материала в литий-ионной ячейке происходит последовательный обмен ионов К+ в структуре на ионы Li+ в процессе циклирования, что приводит к увеличению емкости. Разработана методика сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фторидофосфата K2Fe2P2O7F2. Разработаны методики твердофазного и золь-гель синтеза оксидов K1.5Ti8O16 со структурой голландита. Разработана оригинальная методика получения оксида K2Ti8O17. Разработана оригинальная методика получения однофазных образцов оксохлорида VOCl. Показано, что материал проявляет обратимую электрохимическую активность в качестве анода литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов со средним рабочим потенциалом ~1.5 В. Разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов.
2 1 января 2018 г.-30 октября 2018 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценность привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы.
3 1 января 2019 г.-5 декабря 2019 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Результаты этапа: ) Подобраны условия синтеза однофазных образцов катодных и анодных материалов: Na3+xV2-xMnx(PO4)3, 0≤x≤1; Na2+2xM2-x(SO4)3 (M = Fe, Mn, Co); KxTi8O16, Ti2Nb2O9 и оксидов с другим соотношением Ti/Nb; VOCl, VOF3; NaxMO2 (M = Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Mg); MPO4 (M = V, Ti); LiNaCoPO4F. Установленны закономерности образования тех или иных фаз, возможности катионного и анионного замещений. 2) Для однофазных образцов, в т.ч. «жесткого углерода» - установлена зависимость морфологии полученных материалов от условий синтеза. Данные о кристаллической структуре, в т.ч. локальной, составе, возможных дефектах, нестехиометрии и т.д. Установлены закономерности формирования разного типа морфологии частиц; предложения по оптимизации методов синтеза для получения материала с оптимальной микроструктурой. Получены данные о трансформации фазового состава и кристаллической структуры материалов в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, полученные методом порошковой рентгеновской дифракции, включая синхротронное излучение, в режиме operando. Для железосодержащих образцов – получены данные по изменению валентного состояния катионов Fe и их локального окружения на основе Мессбауэровской спектроскопии в operando режиме 3) Получены данные о величинах коэффициентов диффузии катионов натрия в структурах Na4MnV(PO4)3 и Na3V2(PO4)3; формулировка выводов о влиянии замещения катиона переходного металла в структуре на скорость транспорта ионов натрия. Проведен анализ влияния сопротивления барьерных слоев на кинетику (де)интеркаляции натрия в Na4MnV(PO4)3, разработаны рекомендации по оптимизации состава электролита для повышения скорости переноса иона через границу электрод/раствор. Получена информация о величине нуклеационного барьера в процессах фазовых переходов. Установлено влияние анодного предела потенциала на параметры, характеризующие скорость заряда/разряда материала и стабильность при циклировании. 4) Подготовлены методики приготовления жидких электролитов для натрий-ионных аккумуляторов. Получены данные об устойчивости и электрохимических свойствах электролитов при повышенной и пониженной температурах (-40 - +50оС). Получены данные по устойчивости электролитов в катодной и анодной областях потенциалов, электрохимические окна стабильности. Зависимость окислительной стабильности электролитов от природы соли, типа растворителя и наличия тех или иных добавок 5) Получены данные об электрохимической активности полученных образцов в Li-ion и Na-ion ячейках. Особенности электрохимического поведения «полных» ячеек с материалами катода и анода в качестве рабочего и противоэлектрода. 6) Подготовлены методики синтеза образцов в количествах, в 10-50 раз превышающих стандартные лабораторные количества (10-50 г против 0.1 – 1 г). Синтезированы образцы наиболее перспективных катодных и анодных материалов в количествах от 100 г. 7) Изготовлен прототип натрий-ионного аккумулятора в мягком корпусе емкостью от 1000 мАч. 8) Для образов катодного материала для натрий-ионного аккумулятора, покрытого полидопамином в различных условиях (концентрация допамина, рН, время обработки) и подвергнутого отжигу при различных температурах: содержание углерода, однородность покрытия и его толщина в зависимости от условий модификации. 9) Для катодов натрий-ионных аккумуляторов на основе материалов, покрытых углеродом (путем модификации полидопамином), и полимерного проводящего связующего (на основе комплекса поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфоновой кислотой, включающего полиэтиленоксид или сульфированный полифениленоксид): электрохимические характеристики в зависимости от содержания активного компонента и полимерного связующего. 10) Для фукциональных полимерных связующих на основе ион- и электропроводящих полимеров (полиэтиленоксид, сульфированный полифениленоксид, поли-3,4-этилендиокситиофен, полиакриловая кислота, полистиросульфоновая кислота): однородность дисперсии, электропроводность и механические характеристики полученных пленок в зависимости от природы полимеров, растворителя, концентрации и соотношения компонентов. 11) Для анодных материалов на основе «твердого углерода» (hard carbon) и функциональных полимерных связующих: электропроводность и механические свойства в зависимости от состава композиции и методики приготовления. 12) Для гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила: зависимость проводимости от температуры, природы растворителя и соли. Для катодных и анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов: электрохимические характеристики в зависимости от типа растворителя в гель-полимерном электролите. 13)Подготовлена методика получения пленки гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила, размером 5х50 см2, для прототипа натрий-ионного аккумулятора. 14) Установлены интервалы составов растворов полисульфона и гидрофильной добавки (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт), обеспечивающие механическую целостность полученных мембран и достаточную прочность для использования в проточных аккумуляторах. Проницаемости мембран на основе полисульфона по отношению к различным ионам (в том числе, ионам ванадия и протонам) в зависимости от условий получения мембран (содержание гидрофильного порогена, концентрация исходного раствора, режим удаления растворителя - сушка или осаждение). Условия получения мембран с максимальной селективностью ионного транспорта по отношению к важным для практического применения ионам (в частности, катионам ванадия и протонам). Рабочие характеристики ячеек и сборок проточных аккумуляторов, собранных с использованием наиболее перспективных по селективности ионного транспорта мембран. 15) Изготовлен прототип батарейного блока проточного ванадиевого аккумулятора на 100 Вт. 16) получены электрохимические характеристики проточного ванадиевого аккумулятора, собранного с использованием мембран МФ-4СК.
4 1 января 2020 г.-30 ноября 2020 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: В течение 2020 года (31-42 месяцы выполнения проекта) основная работа была сосредоточена на дальнейшем изучении и оптимизации методов синтеза, состава и структуры некоторых наиболее перспективных катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Кроме того, были исследованы проблемы, связанные с изготовлением полных ячеек, функциональных слоев и прототипов НИА. Основные полученные результаты изложены ниже. Окислительно-восстановительные реакции, происходящих во время заряда и разряда Na4MnV(PO4)3, были впервые изучены нами с помощью operando спектроскопии поглощения рентгеновского излучения (XANES) на энергиях, соответствующих краям полос поглощения марганца и ванадия. Полученные результаты дают общее представление о редокс-переходах: пара V3+/V4+ проявляет активность на нижней ступени ~3.4 В зарядо-разрядной гальваностатической кривой, а Mn2+/Mn3+ - на верхнем плато ~3.65 В.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".