Разработка методов создания наноструктурированных полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементовНИР

Источник финансирования НИР

ФЦП: Федеральная целевая программа, Научные и научно-педагогические кадры инновационной России

Этапы НИР

# Сроки Название
1 3 октября 2011 г.-2 декабря 2011 г. Выбор направления исследований. Экспериментальные исследования поставленных перед ПНИР задач
Результаты этапа: В результате выполнения первого этапа работы получены следующие основные результаты. 1. Выполнен аналитический обзор на тему «Исследование методов создания наноструктурированных полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов», на основании более 50 научно-информационных источников. 2. Проведены патентные исследования по теме контракта и сделан вывод о больших практических перспективах исследований в данной области. 3. Разработаны методы создания Разработка методов создания наноструктурированных полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов и разработаны методики испытаний наноструктурированных материалов. 4. Проведено оформление отчетной документации в соответствии с требованиями Технического задания и нормативных актов Заказчика:
2 3 декабря 2011 г.-12 июля 2012 г. Экспериментальные исследования поставленных перед ПНИР задач
Результаты этапа: В результате выполнения второго этапа работы получены следующие основные результаты. 1. Разработаны методы создания наноструктурированных полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов и разработаны методики испытаний наноструктурированных материалов. 2. Выбраны два протонодонорных полимера с высоким (1100) инизким (1000 или 832) эквивалентным весом, найдены полиамины различного состава, которые способны выполнять функции протонных акцепторов и которые способны взаимодействовать с выбранными протонодонорными полимерами с образованием растворимых комплексов смешением исходных компонентов в различных растворителях. 3. Выбраны растворимые комплексы, состоящие из протонодонорного и протоноакцепторного полимера, пригодные для изготовления мембран, изготовлены мембраны комплексов. 4. Исследованы физико-химические свойства получаемых мембранных материалов на основе протонодонорного и протоноакцепторного компонента. 5. Подобраны органические добавки, добавление которых к комплексным мембранам повышает протонную проводимость и производительность мембран, изготовлены комплексные мембраны с выбранными органическими добавками и изучено их влияние на производительность мембран. 6. Проведено оформление отчетной документации в соответствии с требованиями Технического задания и нормативных актов Заказчика.
3 13 июля 2012 г.-19 ноября 2012 г. Экспериментальные исследования поставленных перед ПНИР задач
Результаты этапа: 2.1. Были проведены наработка и систематические исследования свойств образцов композитных цирконийсодержащих мембран, включая тестирование в топливных элементах. Выполнен сравнительный анализ производительности ТЭ на основе ПБИ матриц различных типов, в том числе модифицированных с помощью введения таких прекурсоров, как тетраацетат и ацетилацетонат циркония. В качестве основного инструмента для анализа использовали метод импедансной спектроскопии, причем спектры аппроксимировали с помощью эквивалентной схемы с распределенной длинной линией. Оказалось, что введение небольших количеств циркония в ПБИ-О-ФТ матрицы способно существенно уменьшить их омические сопротивления, что происходит за счет более выраженного набухания пленок в фосфорной кислоте. Оказалось также, что матрицы, модифицированные добавлением тетраацетата циркония, отличаются повышенной способностью удерживать кислоту, что, возможно, способно существенно увеличить их ресурс работы. Таким образом, введение циркония в состав полибензимидазольных матриц позволяет улучшить не только вольтамперные, но и, потенциально, ресурсные характеристики топливных элементов. 2.2. Были проведены наработка и систематические исследования свойств образ-цов композитных активных слоев электродов, полученных с помощью сверхкрити-ческих сред, включая тестирование в топливных элементах. Разработанная нами технология приготовления композитного материала активных слоев состояла в нанесении пленки фторполимера Teflon AF 2400 из раствора в СК СО2 на дисперсные частицы сажи с наночастицами платинового катализатора. Полученные образцы были охарактеризованы комплексом электрохимических измерений. Оказалось, что равномерное осаждение пленки фторполимера не блокирует электрохимически активную поверхность платины. Электроды на основе полученных композитных материалов характеризуются заметно сниженным эффективным сопротивлением переноса заряда, по-видимому, из-за сравнительно малых количеств фторполимера, требуемых для обеспечения стабильной работы активного слоя без перезатопления его фосфорной кислотой, что сохраняет высокую степень доступности поверхности катализатора для потоков, участвующих в реакции. Топливные элементы, собранные на основе разработанных нами электродов, показывали стабильно высокие рабочие характеристики, сравнимые с мировыми промышленными аналогами. 2.3. Были изготовлены экспериментальные образцы на основе протонодонорных и протоноакцепторных комплексных наноструктурированных материалов на основе полимеров МФ-4СК с эквивалентным весом 862, Nafion® с эквивалентным весом 1100 и 1000 и и поли-(4-винилпиридина), разветвленного и низкомолекулярного полиэтиленимина и полианилина. Полученные экспериментальные образцы протестированы в топливной ячейке с использованием стандартного газодиффузионного слоя. 2.4. Показано, что комплексные мембраны на основе протонодонороного и про-тоноакцепторного компонентов обладают лучшей вольтамперной характеристикой по сравнению с мембранами только на основе протонодонорного компонента.
4 20 ноября 2012 г.-12 июля 2013 г. Экспериментальные исследования поставленных перед ПНИР задач
Результаты этапа: 2.1. Оптимизирован разработанный нами ранее метод получения композитных цирконийсодержащих мембран на основе полибензимидазолов со фталидным цик-лом (ПБИ-О-ФТ) и прекурсоров циркония. Получены прямые экспериментальные доказательства способности циркония образовывать химические связи с бензими-дазольными группами и, тем самым, формировать сшивки полимерного материала. В отличие от литературных данных, когда авторы стараются достичь сравнительно высоких общих количеств модифицирующего агента в матрице, уже очень незна-чительных количеств циркония в получаемом композите (менее процента) доста-точно, чтобы заметным образом улучшить баланс протонной проводимости и тер-момеханических свойств мембран. Это позволяет полностью отказаться от широко используемой практики сернокислотного сшивания подобных полибензимидазо-лов, характеризующейся неоптимальными параметрами получаемых мембран. Важным преимуществом сшивок цирконием является их динамический характер, что наглядно проявляется в улучшенных способностях таких мембран быть допи-рованными фосфорной кислотой до высоких степеней набухания и, как следствие, в высоких значениях достижимой протонной проводимости, на фоне превосходных термомеханических характеристик в температурном режиме работы фосфорнокислотных топливных элементов. Сопряжение таких композитных мембран с электродами оптимально и приводит к лучшей организации трехфазной границы в активном слое, что проявляется в существенно сниженных сопротивлениях протонному транспорту и высоких измеряемых значениях двойнослойной емкости электродов. В сочетании с также существенно сниженным протонным сопротивлением самих разработанных композитных мембран это обеспечивает достижение рекордных характеристик топливных элементов на их основе в сравнении с поведением однотипных материалов, приготавливаемых без сшивания цирконием. Более того, способность циркония не только устанавливать непосредственные химические, но и координационные связи, в том числе с молекулами фосфорной кислоты (причем эти координационные связи не требуют участия протонов, сохраняя их для протон-ного транспорта) способствует лучшему долговременному удержанию фосфорной кислоты в матрице при работе топливного элемента. В процессе проведенных 2000 часовых ресурсных испытаний топливных элементов на основе разработанных композитов продемонстрирована исключительно высокая стабильность их работы, причем вырабатываемая мощность на всех этапах заметно превышает характеристики аналогов, приготовленных без использования циркония. 2.2. Оптимизирован разработанный нами ранее метод получения композитных ак-тивных слоев с помощью сверхкритических сред. Достоинства развитого подхода состоят в том, что впервые для электродов фосфорнокислотных топливных элементов реализован тонкопленочный дизайн активного слоя на основе полностью фторированного полимерного материала, обладающего требуемой высокой (электро)химической и термомеханической стабильностью в условиях работы фосфорнокислотного топливного элемента. Такой тонкопленочный дизайн реализован посредством нанесения пленок фторполимерного материала Teflon AF 2400 на высокоразвитую поверхность частиц сажи углеродного носителя с каталитическими наночастицами платины из растворов этого полимера в сверхкритическом диоксиде углерода. Сопоставлением измеряемых значений электрохимически доступной поверхности платины в модельных электродах и комплексным анализом методом импедансной спектроскопии всех механизмов потерь (включая как сопротивление транспорту зарядов, так и эффективное сопротивление реакции, испытывающее воздействие замедленных процессов массопереноса газовых реагентов в присутствии жидкого электролита) в собираемых с разработанным композитным материалом топливных элементах, установлены оптимальные количества фторполимера Teflon AF 2400 в активном слое. Оказалось, что для эффективной работы электродов в их активные слои достаточно вводить лишь единицы процентов Teflon AF 2400 из растворов в сверхкритическом флюиде, что на порядок меньше, чем обычно используется в практике изготовления электродов фосфорнокислотных топливных элементов согласно литературным данным. Это обусловлено преимуществами реализованного нами тонкопленочного дизайна, обеспечивающего перколяцию фторполимерной фазы при минимальных загрузках, в сравнении с дисперсным ди-зайном активных слоев электродов, являющимся общепринятой парадигмой. Сни-жение требуемых количеств фторполимера позволило нам снизить общую толщину активных слоев при тех же количествах платины на единицу поверхности электрода и, как следствие, снизить потери электронного и, особенно, протонного транспорта в электродах, что привело к достижению рекордных характеристик собираемых нами топливных элементов в сравнении с производительностью реперных коммерческих мембранно-электродных блоков производства BASF / PEMEAS, являющихся эталоном для топливных элементов данного типа. 2.3. Определен рабочий интервал мембранного электродного блока, содержащего стандартные электроды и мембрану, состоящую из протонодонорного и протоно-акцепторного полимера и выбранную из исследуемых мембран как обладающую лучшими характеристиками. Интервал исследуемых рабочих условий включал влажность, варьируемую от 20 до 100% и температуры от –40C до 120C. 2.4. Исследована производительность топливной ячейки, содержащей комплекс-ную мембрану в интервале относительной влажности от 25 до 50% и температуры от 95C до 120C, выбранную из исследуемых образцов, показавших лучшие ре-зультаты при тестировании в интервале влажности, варьируемой от 20 до 100% и температуры от –40C до 120C. Исследована долговечность мембранно-электродного блока в режиме работы топливного элемента. 2.5. Применение методики молекулярной динамики с протекающими реакциями ReaxFF потенциально позволяет исследовать протонный транспорт проходящий и по диффузионному механизму, и по эстафетному. Предварительно можно сказать, наличие такого полимера как полиакриловая кислота не должна вредить протонному переносу диффузионным механизмом, но практически не участвует в эстафетном механизме, в то время как полиэтиленоксид практически блокирует диффузионный механизм и обладает большим потенциалов для участия в эстафетном механизме. Что касается достаточно экзотичного полимера полиоксиметила, то эта добавка скорее всего нейтральная, вероятнее всего он будет ухудшать диффузионный транспорт, но способствовать эстафетной его части. Притом что его мономер – метанол – демонстрирует наиболее выдающиеся характеристики и для диффузионного и для эстафетного механизмов протонной проводимости. Тем не менее, вместе с упомянутым ранее эффектом изменения морфологии мембраны за счет наличия дополнительных высокомолекулярных компонентов, при правильном подборе концентрации и молекулярной массы допанта можно ожидать общего прироста протонного транспорта и улучшения механических свойств. В частности, уже сейчас можно предсказать, что мембраны с добавлением полиэтиленоксида будут обладать пониженным переносом воды вместе с протонами. А при использовании полиакриловой кислоты можно заменить стандартный нафион на аналогичный полимер с большим эквивавентным весом.
5 13 июля 2013 г.-19 ноября 2013 г. Экспериментальные исследования поставленных перед ПНИР задач
Результаты этапа: 2.1. Разработан метод получения композитных цирконийсодержащих мембран на осно-ве полибензимидазолов со фталидным циклом (ПБИ-О-ФТ) и прекурсоров циркония. Об-наружено, что введение ацетилацетоната или тетраацетата циркония в ПБИ-О-ФТ пленки с последующим прогревом пленок приводит к сшиванию полимерных цепей. Продемон-стрировано, что сшивание ПБИ-О-ФТ матриц цирконием позволяет увеличить протонную проводимость мембран в 2,5 раза по сравнению с мембранами, сшитыми по стандартной процедуре в растворе серной кислоты. Увеличение проводимости обусловлено ростом равновесных степеней набухания из-за динамического поведения циркониевых сшивок в избытке ФК, а также возможным формированием протон-проводящих каналов. Достигнуты значения протонной проводимости 0,1 См/см при 160 °С в сухих (безводных) условиях, характерные для несшитых мПБИ матриц, содержащих существенно большие количества ортофосфорной кислоты (до 2 раз больше молекул кислоты на полимерное звено). Установлено, что ПБИ-О-ФТ пленки, модифицированные добавлением тетраацетата, более эффективно удерживают ортофосфорную кислоту, чем пленки с добавлением ацетилацетоната циркония. Показано, что, несмотря на увеличенное количество ФК, композитные ПБИ-О-ФТ мембраны с цирконием обладают высокой механической и термической стабильностью, что позволяет увеличить рабочую температуру топливных элементов на основе таких мембран до 180 °С и приводит к существенному росту их производительности. 2.2. Разработан метод получения композитных активных слоев с помощью сверхкрити-ческих сред, который представляет собой модификацию стандартного каталитического материала (Pt @ C) осаждением на его поверхность ультратонкой, равномерно распреде-ленной пленки фторполимера Teflon AF из растворов в сверхкритическом СО2. Система-тические исследования полученных материалов, проведенные в работе, позволили опре-делить наиболее оптимальные условия процесса создания композитного материала. При этом было обнаружено, что уникальные свойства сверхкритического СО2, такие как высокая проникающая способность на стадии импрегнации и отсутствие эффектов, связанных с капиллярными силами, на стадии ухода растворителя, позволяют достичь высокой однородности осаждения Teflon AF на каталитических материалах. За счет этого загрузка фторполимера в активном слое может быть значительно, в несколько раз, снижена по сравнению со стандартным методом введения в активный слой полимерного связующего из водно-изопропанольных дисперсий, причем с полным сохранением и, даже, улучшением функциональности получаемого композита. Так, наиболее выигрышный баланс между присутствием в активном слое развитой сети газовых каналов, и доступа электролита к частицам катализатора, достигается для электродов с 5% загрузкой Teflon AF в активном слое. Продемонстрировано, что оптимальная организация трехфазной границы, которую обеспечивает разработанный метод, приводит к снижению в работающих электродах потерь, связанных с переносом заряда обоих знаков, и, в итоге, достижению топливными элементами рекордных рабочих характеристик. 2.3. Показано, что деградационная устойчивость мембран незначительно улучшается при добавлении к Нафиону комплексообразующего агента – разветвленного полиэтиле-нимина. 2.4. Исследования мембран с использованием электронного просвечивающего микро-скопа показали существенное накопление ионов железа в гидрофильных кластерах, что косвенно может являться причиной потенциального ухудшения производительности мем-бран. 2.5. Исследования деградационной устойчивости мембран показали, что дополнитель-ная модификация с целью улучшения их деградационной устойчивости не требуется, что, следовательно, исключает проблему вымывания антидеградационного модификатора из мембран и повышает их экономическую эффективность. 2.6. Существование хорошо выраженной двухфазной структурной организации может частично объяснить удивительно высокой ионной проводимостью гидратированных мем-бран Nafion даже при относительно низком содержании воды. Характерный размер гид-рофильных каналов мы оцениваем по уравнению Брэгга в водной фазе около 25-50 Å, в зависимости от содержания воды. Это находится в разумном согласии с имеющимися экспериментальными данными для гидратированных Нафионов. 2.7. Для выяснения вопроса о том, является ли движущей силой для ионной диссоциа-ции (ассоциации) преимущественно энергия или энтропия, мы рассчитали потенциал средней силы (PMF), которая характеризует взаимодействие между гидроксония катионов и противоположно заряженные сульфогруппами нафиона, и ее зависимость от температу-ры. Энергетический и энтропийный вклады были найдены использованием термодинамического разложения PMF. Было показано, что ионная связь наблюдается при понижении температуры в значительной степени энтропийного эффекта, связанного с потерей низкочастотных мод. Поскольку эти режимы в основном отвечают за процессы переноса, можно ожидать, что энтропийные эффекты будут играть важную роль в ионной проводимостью. Хотя при температурах значительно ниже комнатной температуры, значительные ассоциации ионов существуютт, катионы еще мобильны и способствовуют ионной проводимости. 2.8. При относительно небольшой системе, состоящей из сульфированного мономера Nafion и молекулами воды, было показано, что квантовая молекулярная динамика способ-на предсказывать микросегрегацию воды и Nafion: молекулы воды, гидратированные комплексы протон, и сульфоновые группы расположены в гидрофильные участки окру-жении на гидрофобных участков Nafion и, таким образом двухфазная структура сохраня-ется. 2.9. Основываясь на результатах нашего атомистического моделирования, реалистич-ная модель с ионной проводимостью канала, содержащего Нафион цепей и молекул воды была разработана и изучена с помощью квантовой молекулярной динамики. Мы обнару-жили, что протонный обмен между гидроксонием и молекулами воды является относи-тельно быстрым процессом по сравнению с формированием и гидроксония и Эйгена ио-нов. Процессы формирования гидроксония и собственные ионы сильно коррелируют, в то время как взаимные превращения hydronioum / Zundel ионов и Zundel / Эйгена ионов менее коррелированные процессы. 2.10. За очень короткое время (в фемтосекундной шкале времени), протон движется с небольшого расстояния в гидроксоний, так что G с ( R , T ) показывает только один мак-симум. При более длительном мониторинге (в пикосекундном масштабе времени), этот максимум постепенно переходит на более длительное расстояние, а затем распадается на два максимума, второй из которых указывает на прыжковый механизм подвижности про-тона вдоль сетки водородных связей.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".