|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимерыНИР
Catalytic process for heavy hydrocarbons conversion into lighter products using nanosized polymer based catalysts
- Руководитель НИР: Караханов Э.А.
- Ответственные исполнители: Кардашева Ю.С., Теренина М.В.
- Участники НИР: Бороноев М.П., Голубева М.А., Горбунов Д.Н., Игнатьева В.И., Кочергина И.Ю., Куликов А.Б., Куликов Л.А., Курмаева А.А., Макеева Д.А., Наранов Е.Р., Ненашева М.В., Сизова И.А.
- Подразделение: Кафедра химии нефти и органического катализа
- Срок исполнения: 24 апреля 2015 г. - 31 декабря 2019 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 15-19-00099
- Номер ЦИТИС: 115112450008
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Экология и рациональное природопользование
- ПН России: Рациональное природопользование
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 61.51.17 Вторичные процессы переработки нефти, нефтепродуктов и производство сырья для нефтехимии
- 61.51.21 Технология переработки природных и нефтяных газов, газового конденсата
-
Ключевые слова:
пористые ароматические каркасы, гидрокрекинг, переработка тяжелых нефтей, сларри-реактор, наноразмерные катализаторы
immobilization, porous aromatic frameworks, hydrocracking, catalytic treatment of the heavy oils, nanosize catalysts, slurry reactor -
Описание:
Проект направлен на разработку научных основ процесса превращения тяжелых газойлевых фракций в сларри-реакторах с использованием наноразмерных катализаторов на полимерных носителях. Актуальность проекта определяется тем, что создание эффективных методов переработки тяжелых нефтей и тяжелых нефтяных фракций является основой для обеспечения рационального использования этого вида углеводородного сырья, значительные запасы которого сохраняют значение углеводородов в экономике развитых стран на многие годы. Высокий выход среднедистиллятных фракций из такого сырья может достигаться лишь при использовании гидропроцессов, и прежде всего гидрокрекинга: превращения тяжелых углеводородов с высоким отношением С/Н в легкие насыщенные углеводороды в условиях гетерогенного катализа. Но именно использование классических гетерогенных катализаторов определяет границы эффективности традиционного гидрокрекинга. Увеличение эффективности процесса возможно за счет перехода к сларри-процессам, в которых катализатор имеет размер порядка 50-200 мкм и далее – к наноразмерным катализаторам, которые по сути являются «псевдогомогенными» катализаторами. В этом случае снижаются диффузионные ограничения и резко снижается возможность дезактивации за счет формирования углеродных отложений, которые скорее выступают в качестве составляющей носителя активного компонента. Один из вариантов процесса в этом случае предполагает применение таких катализаторов, которые сами в процессе реакции могут «адаптироваться» по размеру частиц к реакционной системе за счет наличия специального носителя полимерной природы - связующего для наночастиц. Если в качестве носителя использовать не мезопористый углеродный материал, а мезопористые полимеры, то в процессе гидрокрекинга носитель может подвергаться частичной деградации и формировать частицы катализатора с размером 20-300 нм, причем структура исходной матрицы во многом будет определять размер и морфологию образующихся нанокатализаторов. Конечная форма катализатора будет образовываться непосредственно в реакционной среде. Такой подход пока не использовался для генерации катализатора в сларри-системах превращения тяжелых углеводородов в легкие
-
Abstract:
A project is focused on the development of fundamental bases of heavy gas oil refining in slurry reactors using nanosize catalysts on polymeric supports. The study of this aspectis one of the “hottest” areas in current research. The project actuality is of the development of the effective approaches for heavy oils and petroleum residues processing being the basis for providing rational use of this type hydrocarbon feedstock, which significant stores hold the hydrocarbon value in the developed countries economics for many years. High yield of the middle distillates fractions, obtained from this feedstock, can be achieved only using hydroprocesses and, first of all, hydrocracking, that is conversion of heavy hydrocarbons with high C/H ratio into light hydrocarbons in presence of heterogeneous catalysts. Exactly, using the heterogeneous catalysts defines a range of the traditional hydrocracking efficacy. Increasing in process efficacy is possible due to the transition to slurry processes, in which catalyst’s particles have a size of 50 – 200 mkm, and then to nanosize catalysts, which are intrinsically appear as “pseudo-homogeneous” catalysts. In this case are decreased the diffusion limitations and deactivation probability due to the carbon depositions, which likely appear as support for the active component. One of the process variants supposes using such catalysts, which can “adapt” themselves in the particles size to the reaction system due to the special carrier-binder for the polymeric nanoparticles. I f not mesoporous carbon materials, but mesoporous polymers are used as carrier, then the carrier itself will undergo partial degradation and form particles of 20-300 nm in diameter during the hydrocracking process; here the structure of the original carrier matrix will mainly define the size and morphology of the nanocatalysts being formed. The final form of the catalyst will be formed directly in the reaction medium. This approach has not yet been used for the catalyst regeneration in slurry systems for the heavy hydrocarbons conversion into light fractions.
-
Планируемые результаты:
В рамках проекта с использованием этого подхода предполагается решение следующих задач: - разработка методов формирования новых катализаторов гидропереработки на мезопористых и макропористых органических полимерах и оксидах различных металлов пятой и восьмой групп; будут найдены подходы к сульфидированию таких катализаторов ex situ и in situ - исследование основных особенностей превращения газойлевых и тяжелых углеводородных фракций и модельных углеводородов в сларри реакторах в присутствии указанных катализаторов, и изучение закономерностей эволюции таких катализаторов;
-
Научный задел:
Коллектив имеет значительный опыт работы в области создания катализаторов гидропроцессов: гидрирования и гидроизомеризации.Были созданы селективные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов и сопряженных двойных связей в углеводородах, демонстрирующие высокую активностьи др. Разработаны методы синтеза мезопористых алюмосиликатов,обладающих высокой удельной поверхностью. В качестве структурирующих агентов при получении мезопористых молекулярных сит использовались высшие алкиламины и триблоксополимеры полиэтилен-и полипропиленоксида. Указанные материалы,обладающие кислотными свойствами, являются перспективными компонентами бифункциональных катализаторов для гидропроцессов. Материалы охарактеризованы различными физико-химическими методами исследования.Определено влияние различных условий синтеза на структурные и химические свойства полученных материалов. Разработаны способы иммобилизации благородных металлов на поверхности мезопористых молекулярных сит с целью получения бифункциональных катализаторов. Проведены тестовые реакции гидрирования и гидроизомеризации модельных соединений в присутствии разработанных катализаторов. Было показано что такие материалы являются эффективными для создания катализаторов гидродеароматизации на основе мезопористых алюмосиликатов Начаты работы по использованию мезопористых термостабильных органических полимеров для создания катализаторов гидрирования. Авторами предлагаемого проекта разработаны методы получения и исследования аналогичных каталитических систем, которые отражены в вышеперечисленных публикациях. Таким образом, коллективом наработан опыт по использованию различных типов мезопористых систем для синтеза наночастиц активных компонентов, в том числе и полимерных материалов, поддающихся гидрокрекингу.
-
Основные результаты:
В результате выполнения проекта впервые в мире буду разработаны методы синтеза наноразмерных катализаторов гидрокрекинга газойлей и утяжеленных газойлей путем формирования суспензии каталитически активных наночастиц с использованием полимерных гибридных мезопористых материалов. Будут предложены оптимальные способы формирования каталитической системы в сырье. На основе данных по закономерностям превращения тяжелых нефтяных фракций с использованием катализаторов, будут выявлены основные диапазоны параметров, влияющих на скорость и селективность процессов, определены оптимальные условия процесса гидрокрекинга и их зависимость от характера катализатора, состава сырья. Будут найдены оптимальные каталитические системы, схема и условия проведения реакции. На основе полученных данных будут разработаны научные основы гидропереработки тяжелых нефтяных фракций в сларри-реакторах с использованием наноразмерных частиц, иммобилизованных в мезопористые полимеры. Развитие работ в этой области может привести к созданию новой технологии гидропереработки тяжелых углеводородов за счет сочетания сларри- реактора и нового типа каталитических систем на основе полимерного связующего. В результате будет внесен значительный вклад в решение задачи П5-3. Повышение глубины переработки тяжелых нефтей с получением ценных продуктов (ключевая проблема П-5-3-3 в части создания наноразмерных каталитических систем для превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты в мягких условиях и разработки гетерогенного катализа наночастицами, взвешенными в углеводородной среде в сларри-реакторах)
- Добавил в систему: Караханов Эдуард Аветисович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 24 апреля 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимеры |
| Результаты этапа: 1) Разработаны методы нанесения наночастиц металлов с получением гибридных материалов «мезопористый полимер-наночастицы металлов» 2) Разработаны методы формирования наноразмерных сульфидов при гидрокрекинге полученных материалов на основе наночастиц металлов в углеводородной среде 3) Установлены основные закономерности протекания реакций гидрирования-гидрокрекинга серии модельных субстратов с использованием полученных материалов с генерированием частиц сульфидов in situ | ||
| 2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимеры |
| Результаты этапа: Были получены катализаторы гидрирования-гидрокрекинга углеводородов на основе сульфидов и оксидов молибдена и вольфрама, в том числе промотированных металлами восьмой группы, получаемых in situ в порах углеродистых полиароматических носителей алмазоподобной структуры (тип PAF) и с каналами гексагональной симметрии (тип MPF). Синтез проводился путём нанесения прекурсоров металлов сульфидной и карбонильной природы с дальнейшим разложением в ходе реакции. При использовании в качестве источников металла карбонилов молибдена и вольфрама были получены катализаторы с меньшим средним размером частиц. Также обнаружено, что при нанесении Mo(CO)6 и W(CO)6 на материалы типа PAF образуются полиядерные кластерные структуры и соединения между материалом носителя и карбонильными частицами состава Ph-Mex(CO)y, что было доказано методом ИК-спектроскопии по смещению максимума характеристической полосы связи Me-CO. Были отработаны методы модификации получаемых наночастиц сульфидов и оксидов вольфрама металлами восьмой группы. Получены частицы со степенью промотирования поверхности от 30%. Нанесение проводилось с использованием различных органических и неорганических соединений никеля и кобальта, в том числе хлоридов, ацетилацетонатов, нафтенатов, гексаноатов. Обнаружено, что при использовании полидентатных лигандов в ходе нанесения металлов часть лигандов остаётся в координационной сфере наносимых металлов. Показано, что катализаторы, полученные с использованием карбонильных соединений, отличаются от остальных катализаторов большей активностью в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, что объясняется меньшим размером частиц активной фазы для данных материалов. На примере катализатора PAF-Mo за 5 часов реакции при 380 оС и 5МПа Н2 достигнута близкая к количественной конверсия нафталина в продукты гидрирования, из них до 10% - декалины. Однако отмечено, что катализаторы, полученные из сульфидных прекурсоров и модифицированные металлами восьмой группы проявляют заметно большую активность в реакциях гидрокрекинга. Так, конверсия нафталина в продукты крекинга составляет до 50% при использовании катализаторов типа MPF-NiWS после сульфидирования с ДМДС, до 10% для катализаторов типа PAF-NiWS, и менее 1% для катализаторов типа PAF-Mo после сульфидирования с использованием серы. Аналогичные результаты были получены и при проведении реакций с алкил-замещёнными нафталинами и антраценом | ||
| 3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимеры |
| Результаты этапа: Изучены закономерности процесса формирования наночастиц катализатора при гидрокрекинге газойлей и утяжеленных газойлей с использованием полимерных материалов, содержащих наночастицы. Выбран оптимальный способ формирования каталитической системы в сырье. Получены закономерности превращения тяжелых нефтяных фракций с использованием катализаторов, выявлены основные диапазоны параметров, влияющих на скорость и селективность процессов. Определены оптимальные условия процесса гидрокрекинга и их зависимости от характера катализатора, состава сырья. Найдены оптимальные каталитические системы, технологическая схема и условия проведения реакции. Опубликованы 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных изданиях. | ||
| 4 | 27 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимеры |
| Результаты этапа: 1)Отработаны методы синтеза наносферических мезопористых полимеров, наработаны материалы на основе тетрафенилметанового фрагмента с применением различных методов синтеза и различных вспомогательных компонентов 2) Получены наночастицы сульфидов молибдена и вольфрама внутри пор синтезированных материалов и исследованы основные особенности их формирования в условиях гидрокрекинга углеводородов 3)Получены особенности процесса формирования новых активных фаз, в том числе фосфидов металлов, в порах мезопористых носителей; 4) Установлены основные закономерности превращений различных ароматических и гетероатомных субстратов и нефтяных фракций с использованием исследуемых каталитических систем; 5) Опубликована 1 статьи в рецензируемых российский и зарубежных научных изданиях и 2 приняты в печать. | ||
| 5 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Разработка процесса превращения тяжелых углеводородов в легкие продукты с использованием наноразмерных катализаторов, иммобилизованных в мезопористые полимеры |
| Результаты этапа: 1) Установлены закономерности превращения нефтяных фракций с использованием изучаемых каталитических систем; 2) Подобраны способы и методы усовершенствования полученных каталитических систем для увеличения конверсии углеводородного сырья, селективности по целевой фракции, получения продукта с заданными качественными характеристиками; 3) Изучены активности каталитических систем в гидроконверсии углеводородов тяжелых фракций нефти, оптимизация условий процесса проведения каталитического гидрокрекинга 4) Найдены особенности эволюции углеродного материала носителя и динамики процесса формирования активной фазы внутри пор мезопористых углеродных носителей в различных условиях; 5) Опубликованы 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных изданиях. 1 статья принята к печати. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".