ИСТИНА

Большинство электрохимических реакций являются структурно чувствительными, поэтому при разработке каталитически активных нанообъектов важно знать не только их размерные распределения, но и природу активных мест, на которых эти реакции протекают. Биметаллические катализаторы часто имеют повышенную каталитическую активность и избирательность. Мы планируем использовать электроосаждение (адсорбция и нуклеация), катодную коррозию (распыление металла при высоких катодных потенциалах) и коллоидные методы (восстановление ионов металлов в водно-органических растворах) для синтеза биметаллических нанообъектов. Для их характеризации будут использованы циклическая вольтамперометрия, электронная, туннельная и атомно-силовая микроскопия. Контроль каталитической активности наночастиц и модифицированных монокристаллических электродов (двумерные монослои и субмонослои, трехмерные эпитаксиальные островковые осадки на базисных гранях и ступенчатых поверхностях) будет производиться для тестовых реакций окисления-восстановления органических молекул и нитросоединений. Для определения природы образующихся продуктов будут использованы электрохимические методы и in situ ИК-спектроскопия. В результате будут установлены корреляции между структурой и реакционной способностью нанообъектов. На базе планируемых экспериментальных исследований и теоретического анализа будут предложены модели для описания кинетики и механизма электрокаталитических процессов.

Most electrochemical reactions are structurally sensitive, so it is important for development of catalytically active nanoobjects to know not only their size distributions, but also the nature of active sites, on which these reactions occur. Bimetallic catalysts are often characterized by enhanced catalytic activity and selectivity. We plan to use electrodeposition (adsorption and nucleation), cathodic corrosion (metal sputtering at high cathodic potentials) and colloid methods (reduction of metal ions in aqueous-organic solutions) for synthesis of bimetallic nanoobjects. They will be characterized using cyclic voltammetry, electron, tunnel, and atomic force microscopy. The catalytic activity of nanoparticles and modified single crystal electrodes (2D monolayers and submonolayers, 3D epitaxial island deposits on basal faces and stepped surfaces) will be controlled for test rections of oxidation/reduction of organic molecules and nitrocompounds. To determine the nature of the forming products, electrochemical methods and in situ IR spectroscopy will be used. As a result, correlations will be established between teh stgructure and reactivity of nanoobjects. The planned experimental studies and theoretical analysis will be used to suggest models for description of the kinetics and mechanism of electrocatalytic processes.

Планируется синтезировать металлические наночастицы с контролируемой структурой, модифицировать их другим металлом и установить корреляции между структурой, составом и реакционной способностью нанообъектов на примере модельных электрокаталитических процессов.

Наш научный коллектив имеет достаточно большой опыт в изучении начальных стадий электрокристаллизации металлов. Проведены теоретические исследования влияния кинетики разряда ионов на скорость процессов нуклеации, выполнены экспериментальные работы по влиянию кислотности раствора и адсорбции органических поверхностно-активных веществ на стадии зарождения и роста кристаллов, тщательные исследования нуклеации меди на подложках различной природы, структуры и кристаллографической ориентации в водных и водно-ацетонитрильных растворах. Проведено изучение влияния природы анионов электролита фона на начальные стадии электрокристаллизации меди, показано, что весьма существенную роль в процессах формирования адатомных слоев и роста малых кластеров играет специфическая адсорбция анионов и кислород-содержащих соединений. Использование СТМ и АСМ позволило изучить процессы осаждения адатомов и трехмерных кристаллитов меди на монокристаллах золота и платины. Совместно с испанскими коллегагами были проведены исследования адсорбции ацетонитрила на платиновых монокристаллах методом in situ ИК-спектроскопии. Нами накоплен значительный методический опыт изучения кинетики и механизма электровосстановления нитрата на различных гранях монокристаллов платины, модифицированных адатомами и эпитаксиальными кластерами меди по оригинальным методикам. Для увеличения точности измерений, автоматизации эксперимента и удобства обработки результатов нами были разработаны и изготовлены управляемые компьютером потециостаты и бипотенциостаты, написан пакет прикладных программ. Мы принимали непосредственное участие в разработке in situ электрохимического СТМ (оригинальные конструкции микроячеек, бипотенциостата, методическое обеспечение и пр.) Все это позволяет нам проводить экспериментальные исследования механизма начальных стадий элекрокристаллизации металлов, адсорбции и электрокаталитических реакций на современном мировом уровне.

Были получены поликристаллические (ПК) наночастицы (НЧ) Pt и кубические НЧ Pt с преимущественной ориентацией Pt(100) из водно-органических микроэмульсий, а также путем электроосаждения из раствора хлорплатината. Разработана особая процедура in situ очистки их поверхности (кратковременное циклирование при 0.05-0.9 В (ОВЭ), катодное выделение H2, адсорбция Ge или NO с последующей окислительной десорбцией), приводящая к развитию пиков, соответствующих террасам и ступеням (100). Форму НЧ характеризовали при помощи циклической вольтамперометрии (ЦВА), ПЭМ и СЭМ. Соотношение доменов (111) и (100) на поверхности НЧ оценивали по редокс-пикам реакций Bi-Bi(II) и Ge-Ge(II). Природу процессов при адсорбции и окислении атомов Bi и Ge изучали при сравнении ЦВА НЧ, монокристаллов платины Pt(100), Pt(111) и ступенчатых граней Pt(210), Pt(410) и Pt(610) (террасы (100) шириной 2-6 атомов с моноатомными ступенями (110)). Предложено объяснение эволюции формы ЦВА в процессе циклирования потенциала Pt при адсорбции адатомов на широких террасах и краях террас с образованием ультракомпактных слоев. Изучены электрокаталитические свойства НЧ на примере электровосстановления NO и нитрат-анионов. Адсорбция и электровосстановление NO на НЧ зависят от структуры поверхности: на ПК НЧ в серной кислоте степень заполнения NO составляет 0.47 монослоя, тогда как на кубических НЧ – 0.6. При электровосстановлении нитрат-анионов на НЧ Pt и НЧ Pt+Cu(ad) каталитическая активность НЧ Pt(100)+Cu(ad) в 3 раза выше, чем на модифицированных ПК НЧ Pt(poly)+Cu(ad). В отличие от электродов, модифицированных Cu, на Pt+Bi(ad) и Pt+Ge(ad) процесс электровосстановления нитрат-аниона тормозится. Это связано с блокированием адатомами поверхности Pt, мешающей адсорбции нитрата, а также с заметным снижением количества адатомов водорода на поверхности Pt. Проведено подробное исследование процессов адсорбции-десорбции Cu на ступенчатых гранях монокристаллов Pt (ширина террас 2-6 атомов), изучены электрокаталитические свойства этих электродов, модифицированных адатомами Cu. На модифицированных электродах в хлорнокислых растворах скорость электровосстановления нитрат-анионов на несколько порядков выше, чем на чистой Pt. Для интенсивного протекания процесса электровосстановления нитрата на чистой Pt и Pt электродах, модифицированных адатомами Cu, необходимо наличие террас (100), достаточно широких для размещения плоских анионов нитрата. Решающим фактором ускорения процесса является структура поверхности и адсорбционного слоя. Изучено образование слоя UPD Cu на базисной грани Pt(100) и ступенчатых поверхностях. Предложена островковая модель формирования адслоя, объясняющая расщепление и смещение пика десорбции меди. При изучении начальных стадий осаждения Cu на Pt(100), Pt(111), Pt(610) и Pt(410) было впервые обнаружено образование эпитаксиального слоя 2-мерной фазы Cu (2D-Cu) при низких катодных перенапряжениях на террасах (100) с монослоем адатомов Cu(ad). Количество 2D-Cu определяется потенциалом электрода, а не длительностью осаждения. При более высоких перенапряжениях на поверхности террас (100) формируется осадок, состоящий из монослоя адатомов, слоя 2D-Cu и 3-мерных кристаллитов. На грани Pt(111) фаза 2D-Cu отсутствует, т.к. контакт атома Cu с 3 атомами Pt на гексагональной грани не приводит к достаточному снижению поверхностной энергии системы. Проведенное ранее квантово-химическое моделирование процесса осаждения Cu на Pt показало, что взаимодействие Pt-Cu энергетически выгодно и зависит от количества контактирующих пар Pt-Cu. Для электродов с террасами (100) Cu контактирует с 4 атомами Pt и выигрыш энергии компенсирует отрицательное влияние внутренних напряжений в 2D-слое меди. Явление образования 2D-слоя Cu в условиях существенных внутренних напряжений имеет фундаментальное значение; эта биметаллическая система также весьма привлекательна для изучения механизма электрокаталитических реакций (коэффициент шероховатости поверхности практически равен 1).