Место издания:Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново
Первая страница:37
Последняя страница:37
Аннотация:Восьмиатомная молекула диборана (B2H6) (см. рис. 1) представляет значительный теоретический интерес ввиду ее необычной электронной структуры и наличия сильных колебательных резонансных взаимодействий. Ее ангармонические колебательные состояния изучались различными методами, в том числе с помощью теории возмущений второго порядка (VPT2) и матричным вариационным методом [1,2].
Численно-аналитическая операторная реализация канонической колебательной теории возмущений Ван Флека (Canonical Van Vleck Perturbation Theory, CVPT) позволяет расширить обычные границы второго порядка (CVPT2) до четвертого (CVPT4) и более высоких порядков, в зависимости от размера молекулы [3].
На примере пяти- и шестиатомных молекул (дигалогенметаны и 1,1-дифторэтилен) было показано [4,5], что поправки в четвертом порядки могут иметь порядок нескольких обратных сантиметров и должны быть учтены в прецизионных расчетах, использующих высококачественные теоретические силовые поля.
В настоящей работе на основе гибридного квантово-механического секстичного силового поля MP2/aug-cc-pVTZ (ангармоническая часть) + CCSD(T)/aug-cc-pVQZ (гармони- ческая часть) с помощью операторной теории возмущений четвертого порядка (CVPT4) были рассчитаны колебательные состояния восьмиатомных молекул 11B2H6 и 10B2H6. Достигнута хорошая точность (~5 см–1) теоретического предсказания фундаментальных частот, охарактеризованы колебательные резонансы, показана важность учета поправок четвертого порядка и продемонстрирован систематический характер ошибок в использованном квантовомеханическом силовом поле.
Рисунок 1. Структура молекулы диборана
1. John F. Stanton and Jürgen Gauss // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, p. 9218-9220.
Didier Begue, Claude Pouchan, Jean-Claude Guillemin, Abdessamad Benidar // Theor. Chem.
Acc., 2012, V. 131, p. 1122(1-11).
Sergey V. Krasnoshchekov, Elena V. Isayeva and Nikolay F. Stepanov // J. Phys. Chem. A,
2012, V. 116, p. 3691-3709.
Sergey V. Krasnoshchekov, Norman C. Craig, Nikolay F. Stepanov // J. Phys. Chem. A, 2013,
V. 117, p. 3041-3056.
Sergey V. Krasnoshchekov, Roman S. Schutski, Norman C. Craig, Marat Sibaev and Deborah L.
Crittenden // J. Chem. Phys., 2018, V. 148, p. 084102(1-13).
