Некоторые особенности конформационного поведения содержащих карбонильную группу органических молекул в основном и возбужденных электронных состоянияхтезисы доклада
Аннотация:Методами квантовой химии высокого уровня исследована форма поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) в основном и низших возбужденных электронных состояниях нескольких серий конформационно нежестких молекул органических соединений, содержащих карбонильную группу: альдегидов, кетонов, галогенангидридов карбоновых кислот и амидов. Особое внимание при исследовании уделено анализу различных ядерных движений большой амплитуды: внутреннему вращению, инверсии и др.
Форма ППЭ вдоль координат, отвечающих нежестким ядерным движениям, может сильно зависеть от заместителей при карбонильной группе и исследуемого электронного состояния. Так, переход в возбужденные синглетное и триплетное электронные состояния nOπ*-типа у алифатических альдегидов, кетонов и галогенангидридов вызывает существенную пирамидализацию карбонильного фрагмента, плоского в основном состоянии. Переход в те же типы возбужденных состояний молекул алифатических амидов сопровождается пирамидализацией не только карбонильного фрагмента, но и окружения атома азота. А в случае молекул ароматических и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений (бензальдегида и акролеина) электронное возбуждение не вызывает столь сильных изменений равновесных геометрических параметров: обе молекулы остаются плоскими.
На разных примерах показано, что теоретический конформационный анализ не следует ограничивать только расчетами формы ППЭ, а доводить до предсказания величин колебательных частот, отвечающих ядерным движениям большой амплитуды. Сравнение вычисленных частот с их экспериментально наблюдаемыми значениями позволяет делать выводы о точности теоретических расчетов. Однако расчет частот движений большой амплитуды требует использования методов, выходящих за рамки стандартного гармонического приближения, и часто не может быть ограничен применением только одномерных моделей. Особенности решения задач разной размерности для вычисления ангармонических колебательных частот также рассматриваются в докладе.