Квантовохимическое исследование фотофизических свойств флуоресцентных производных 2H-пиранона-2

Синенко, Г.Д.; Фархутдинова, Д.А.; Боченкова, А.В.

Авторы: Синенко Г.Д., Фархутдинова Д.А., Боченкова А.В.
Сборник: Труды 64-й Всероссийской научной конференции МФТИ. 29 ноября – 03 декабря 2021. Электроника, фотоника и молекулярная физика / сост.: К.С. Слободчук, А.В. Шадрин ; МФТИ, –– Москва–Долгопрудный-Жуковский : МФТИ, 2021. – 396 с. : ил
Тезисы
Год издания: 2021
Аннотация: Ароматические производные 2H-пиранона-2 могут быть использованы в качестве флуоресцентных меток в биоимиджинге [1]. В ходе поиска веществ данного класса, демонстрирующих высокие значения квантового выхода флуоресценции (КВФ), был синтезирован ряд соединений типа A, где R – ароматический заместитель. Однако высокие значения КВФ (> 15%) демонстрировали только малорастворимое в воде вещество 1 в неводных растворителях и 2-H+, протонированная форма вещества 2, в воде. КВФ вещества 2 в неводных растворителях составлял менее 0.6%. Таким образом, целью данной работы является изучение фотофизических свойств и механизмов внутренней релаксации этого класса соединений с помощью неэмпирических методов квантовой химии.Параметры равновесной геометрической конфигурации основного состояния исследуемых соединений были рассчитаны с использованием теории возмущений Меллера–Плессета в варианте MP2/(aug)-cc-pVDZ. Дискретная модель растворителя метода потенциалов эффективных фрагментов была использована для учёта влияния водного окружения на фотофизические свойства и геометрию основного состояния положительно заряженного соединения 2-H+. Характеристики поглощения, в том числе энергии вертикальных электронных переходов и силы осцилляторов электронных переходов, были рассчитаны с использованием инвариантной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений в варианте XMCQDPT2/SA(7)-CASSCF(14,14)/(aug)-cc-pVDZ [2]. Для учёта конформационной нежесткости и влияния внутримолекулярного вращения группы NMe2 на энергии вертикальных переходов в соединении 1 построено сечение энергетического профиля вдоль изменения двугранного угла H3C–N–C–C, а также сечение энергетического профиля вдоль изменения угла пирамидализации атома N при нескольких значениях угла H3C-N-C-C в варианте XMCQDPT2/SA(5)-CASSCF(14,14)/(aug)-cc-pVDZ. Параметры равновесной геометрии в состоянии S1 исследованных соединений оптимизированы на уровне XMCQDPT2/CASSCF(12,12)/(aug)-cc-pVDZ с усреднением волновой функции нулевого порядка теории возмущений по 3 и 5 состояниям для вещества 2-H+ и веществ 1, 2 соответственно.Полученные для соединений 1, 2 и 2-H+ длины волн вертикальных переходов хорошо согласуются с экспериментальными значениями длин волн максимумов поглощения. Показано, что молекулы 1 и 2-H+ характеризуются внутримолекулярным переносом заряда при переходе S0-S1, причём силы осцилляторов для данного перехода были наибольшими для всех исследованных соединений.В качестве каналов внутренней конверсии были исследованы возможные пути релаксации первого электронно-возбужденного состояния исследуемых соединений, связанные с внутримолекулярным вращением. Анализ сечений энергетических профилей для вращения заместителя R вокруг C-C связи в состоянии S1 показал, что при таком вращении не происходит заметного сближения поверхностей потенциальной энергии состояний S0 и S1. Аналогичные сечения для вращения заместителя R вокруг С=С связи, напротив, позволяют объяснить значительное отличие КВФ соединений 1 и 2-H+ от остальных представителей исследованного класса наличием барьера в электронно-возбужденном состоянии на пути к коническому пересечению S1/S0. Разница в энергетических барьерах в S1 приводит к различному времени жизни электронно-возбужденного состояния и различной вероятности флуоресценции. Таким образом, установлено, что безызлучательные переходы через коническое пересечение контролируются различными барьерами внутримолекулярного вращения заместителя R вокруг C=C связи.Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова, а также вычислительного кластера, закупленного по программе развития МГУ имени М.В. Ломоносова. Работа поддержана Российским научным фондом (грант №17-13-01276).
Добавил в систему: Синенко Григорий Дмитриевич

	ИСТИНА	Войти в систему Регистрация
	ФНКЦ РР
	Главная Поиск Статистика О проекте Помощь

ИСТИНА

ФНКЦ РР

Квантовохимическое исследование фотофизических свойств флуоресцентных производных 2H-пиранона-2тезисы доклада

Прикрепленные файлы