ИСТИНА

С использованием совокупности спектральных, кинетических, термодесорбционных и расчетных методов изучена взаимосвязь между молекулярными характеристиками прочносвязанных нитрит- нитратных комплексов (их составом, структурой и энергетикой адсорбции), реакционной способностью и маршрутами их восстановительной трансформации (в C,N- содержащие соединения, NO, N2) при взаимодействии с углеводородами (пропаном, пропиленом, метаном), в том числе в присутствии кислорода. Свойства нитрит -нитратных комплексов изменяли варьированием химической природы, координации и степени кластерирования центров их стабилизации - катионов меди и кобальта, введенных с помощью ионного обмена в матрицу высококремнистого цеолита ZSM-5. Предложены молекулярные модели структур центров адсорбции и нитрит -нитратных комплексов, хорошо описывающие экспериментальные данные. Однозначно доказано участие прочносвязанных нитрит - нитратов как интермедиатов в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода; определены лимитирующие стадии в маршрутах их восстановительной трансформации в зависимости от типа центра адсорбции и углеводорода. Показано, что первая стадия их восстановительной трансформации приводит к образованию органических нитросоединений (нитропропан и т. д.). Скорость этой стадии в основном определяется составом комплекса (нитриты реакционноспособнее нитратов) и типом координации катиона, слабо завися от прочности связи металл -кислород в адсорбционном комплексе. Маршрут и скорость последующей трансформации органических нитросоединений, равно как и возникающих при этом интермедиатов, определяются типом координации катиона и длиной углеводородной цепи. Тетраэдрическая координация катионов кобальта способствует более прочному удерживанию нитросоединений, что приводит к их трансформации в нитрилы и изоцианаты. Превращение органических нитрилов и изоцианатов включает окисление кислородом углеводородного фрагмента и гидролиз нитрильных групп водой с образованием амидов, взаимодействие которых со слабосвязанным NO дает конечный продукт -N2. Слабое удерживание нитросоединений в аксиальной позиции плоскоквадратной координационной сферы катионов меди приводит к их быстрой миграции по поверхности и взаимодействию с соседними нитрит -нитратными комплексами с образованием молекулярного азота и кетенов. В этом случае в условиях реакции не наблюдаются какие-либо другие интермедиатов, вероятно, вследствие их высокой реакционной способности. Найдено, что реакционная способность гетероатомных прочносвязанных интермедиатов типа нитратных, карбонатных и сульфитных комплексов в реакциях селективного восстановления NO, синтеза метанола и реакции Клауса, соответственно, определяется в основном теплотами адсорбции и не зависит от электронного состояния центрального атома неметалла и энергии его связи с кислородом.