![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
При исследовании топохимических реакций в металл-нанесенных системах существует проблема взаимодействия активный компонент-носитель. Характер взаимодействия металл-носитель является оксид-оксидным и имеет химическую природу. На примере 15%Со-, Ni- и Fe/Al2O3 и 15%Со-, Ni- и Fe/0.2%Mgo/Al2O3 выяснена роль оксид-оксидного взаимодействия в топохимических реакциях карбидирования, гидрирования СО и конверсии метана диоксидом углерода. Произведен целенаправленный синтез двойных оксидных систем на основе Al2O3 (Е- 200) с целью выбора оптимального режима синтеза шпинели. Кроме того, использовался оксид циркония, допированный оксидом иттрия ZrO2+6%Y2O3 c поверхностью 280 м2/г. Показано, что для Fe и Ni-нанесенных катализаторов взаимодействие с носителем отрицательно сказывается на каталитической активности. Для Со-содержащих катализаторов их активность также падает по мере увеличения степени взаимодействия с носителем, но в некоторых случаях падение активности целиком компенсируется увеличением селективности. Модифицирование поверхности носителя ионами магния привело к образованию слоя шпинели MgAl2O4, что существенно уменьшило взаимодействие активный компонент- носитель. Методом ТПВ показано, что значительно увеличилась скорость и степень восстановления. Другим важным результатом модифицирования носителя оксидом магния явилось значительное уменьшение зауглероживания поверхности катализатора в процессе гидрирования СО и уменьшение ее дисперсности. Использование магнитного метода, позволяющего в условиях in situ исследовать кинетику карбидирования Fe-нанесенных катализаторов, позволило построить кинетическую модель процесса. Для Со и Ni-нанесенных катализаторов гидрирования СО процесс, аналогичный карбидированию железа, в литературе не отмечается и связано это с тем, что энергия активации диффузии углерода в Со и Ni превышает энергию активации гидрирования СО. На основании зависимостей скорости образования метана и скорости изменения намагниченности от времени для катализаторов Со-, и Ni/Al2O3 сделан вывод об образовании в поверхностном слое частиц Со и Ni карбидоподобных соединений, представляющих собой растворы внедрения С в металле. На основании данных по температурно-программируемому восстановлению в чистом метане катализаторов NiO/ZrO2 и NiО/Al2O3, различающихся процентным содержанием никеля сделан вывод, что в процессе конверсии метана диоксидом углерода CO выделяется в результате реакции между гидроксильными группами поверхности носителя и углеродом на поверхности никеля, который образуется в результате разложения метана. Оксид никеля при этом восстанавливается водородом, выделяющимся при разложении метана. Из результатов восстановления метаном различных нанесенных катализаторов, NiO и смеси оксида никеля с оксидом циркония видно, что наиболее полное восстановление происходит только в случае чистого оксида никеля. В остальных же случаях неполное восстановление обуславливается оксид-оксидным взаимодействием, т.е. образованием соответственно твердых растворов, шпинелей или силикатов. Приведено отношение Сb/Cs, которое уменьшается в ряду NiO, NiO/Al2O3, NiO/SiO2, NiO/ZrO2, где . (Сb) - количество графитоподобного углерода, (Сs) - количество углерода, прогидрированного в процессе декарбидирования.