Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочения в перовскитоподобных манганитахНИР

Probe Mossbauer Diagnostics of Charge, Orbital, and Spin Ordering in Perovskite-like Manganites

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2018 г.-30 сентября 2019 г. Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочения в перовскитоподобных манганитах
Результаты этапа: В результате проведенных зондовых мессбауэровских исследований была получена новая, в ряде случаев недоступная для других методов диагностики, информация об электронном и магнитном состоянии оксидных фаз Mn(III,IV), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. Полученные конкретные результаты демонстрируют высокую эффективность и перспективность дальнейшего использования зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe для исследования как локальных, так и кооперативных электронных явлений в сильнокоррелированных фазах переходных металлов. Представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe в манганитах CaCuxMn6.96-x57Fe0.04O12 (0 < x < 1). Установлено, что для составов 0 < x < 0.15 в области структурного перехода R-3 <-> Im-3 (ТСО) увеличение температуры приводит к уменьшению содержания ромбоэдрической фазы (R-3) на фоне “зарождения” и постепенного увеличения доли кубической фазы (Im-3), в которой за счет электронного обмена Mn3+ <-> Mn4+ все октаэдрические позиции марганца становятся эквивалентными. Предполагается, что увеличение частоты электронного обмена связано с ослаблением при х -> 1 электрон-решеточного взаимодействия ян-теллеровских катионов Mn3+. Увеличение содержания меди приводит к резкому уменьшению температуры фазового перехода ТСО. Начиная с состава x = 0.4 в спектрах присутствует единственная компонента, отвечающая кубической фазе (Im-3). На основании мессбауэровских данных построена (T-x) фазовая диаграмма. Впервые на основании данных о модулированной кристаллической структуре фаз AMn7O12 проведены теоретические расчеты компонент тензора градиента электрического поля в позициях Mn3+/Mn4+, которые позволили объяснить наблюдаемые “аномалии” в поведении сверхтонких параметров зондовых атомов 57Fe в изоструктурных манганитах AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Sr, Cd, Pb). Показано, что полученное из мессбауэровских спектров BiMn6.9557Fe0.05O12 высокое значение поляризуемости alpha(Bi) = 4 Å3 связано с проявлением стереохимической активности неподеленной 6s2-электронной пары катионов Bi3+. В случае же манганита PbMn6.9257Fe0.08O12 расчеты ГЭП на ядрах 57Fe показали отсутствие электрического дипольного момента катионов Pb2+ (alpha(Pb) = 0), свидетельствуя о полном подавлении стереохимической активности неподеленной пары свинца, имеющей в основном s-характер. Показано, что сложная магнитная структура мессбауэровских спектров манганитов AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Ca, Sr, Pb) может быть объяснена с привлечением данных для модулированной кристаллической и геликоидальной магнитной структуры CaMn7O12. Схожий для всех двойных манганитов профиль зеемановской структуры спектров зондовых ядер 57Fe указывает на общий для них механизм формирования неколлинеарной магнитной структуры, в котором существенную роль играет структурная модуляция обменных связей Mn-O-Mn. Для всех составов BiCuxMn6.95-x57Fe0.05O12 было установлено, что зондовые атомы 57Fe изовалентно замещают ян-теллеровские катионы Mn3+ в октаэдрической подрешётке манганитов, при этом каждый температурный диапазон характеризуется специфическим видом мессбауэровского спектра. Установлено, что тип кристаллографической структуры BiCuxMn7-xO12, в частности, характер расщепления октаэдрических позиций катионов марганца Mn(i) и их локальное окружение при данной температуре, напрямую определяют количество парциальных спектров Fe(i) и их сверхтонкие параметры. Для всех составов двойных манганитов отмечается нестатистическое распределение зондовых атомов 57Fe.
2 1 ноября 2019 г.-3 ноября 2020 г. Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочения в перовскитоподобных манганитах
Результаты этапа: В соответствии с заявленными целями и задачами предметами изучения в течение 2 этапа являлись несколько семейств сложных оксидов марганца: • гексагональные манганиты редкоземельных металлов RMnO3 (R = Sc, In, Y, Ho); • манганиты-никелаты R2MnNiO6 (R = Sc, In, Tl) со структурой двойного перовскита; • “четверные” манганиты R2FexMn6-xO12 (R = Ho). Особенности кристаллической решётки и катионного состава определяли характерные для каждой группы манганитов структурные и магнитные свойства. Ниже приведены сведения об экспериментально-исследовательской деятельности и важнейших полученных результатах для каждой из указанных систем (таблицы находятся в файле с дополнительной информацией). I. Поиск и отработка оптимальных условий синтеза перовскитоподобных манганитов и твердых растворов на их основе В рамках выполнения Проекта были подобраны оптимальные синтетические методики, позволяющие получить манганиты заданного состава. Показана высокая эффективность специальных методов синтеза (использование высоких давлений, методы мягкой химии) для получения однофазных образцов высокой степени чистоты и с равномерным распределением зондов 57Fe в структуре. Большинство составов были получены нами впервые и не описаны ранее в литературе. Выбор метода и условий синтеза в каждом конкретном случае был обусловлен особенностями состава и структуры изучаемых манганитов. Во внимание принимались не только кристаллохимические факторы (такие, как фактор толерантности Гольдшмидта для перовскитов), но и специфика электронной структуры: наличие неподелённой электронной пары у катионов p-металлов (Bi3+), высокая степень ковалентности связей металл-кислород (Tl-O) и т.д. Для большинства образцов необходимость учёта всех перечисленных выше факторов потребовала использования высоких давлений и температур (HP-HT synthesis), что позволило получить фазы, метастабильные при обычном (атмосферном) давлении (более подробное описание приведено в разделе “Методы и подходы, использованные в ходе реализации проекта”). При высоком давлении были получены следующие составы: 1) манганиты индия In0.97Mn1.03O3 и In0.97Mn1.0257Fe0.01O3; 2) манганиты-никелаты A2MnNiO6 (A = Sc, In, Tl), а также Sc2Mn0.99Ni0.9957Fe0.02O6 и In2Mn0.975Ni0.97557Fe0.05O6; 3) “четверные” манганиты гольмия Ho2Fe0.1Mn5.9O12, Ho2Fe1Mn5O12 и Ho2Fe2Mn4O12. Было показано, что в ряде случаев нужная фаза может быть получена и при атмосферном давлении, однако требует использования дополнительных синтетических техник, обуславливающих равномерное распределение зондовых катионов железа в структуре. Наиболее результативной и воспроизводимой показала себя “нитратная” методика, заключавшаяся в упаривании стехиометрической смеси растворов нитратов и последующем отжиге сухого остатка. Использование “нитратного” подхода позволило получить ряд образцов гексагональных манганитов RMn0.9957Fe0.01O3 (R = Sc, Y, Ho). Для всех синтезированных порошков манганитов фазовая чистота была подтверждена методом РФА. Показано, что в случае Tl2MnNiO6 температура синтеза значительно влияет на степень упорядочения Mn/Ni в октаэдрической подрешетке. Результаты СЭМ и РСМА показали, что при используемых методах синтеза образуются порошки с высокой степенью кристалличности и широким распределением частиц/кристаллитов по размерам (1-10 мкм), а их элементный состав соответствует заданному. Анализ дифрактограмм манганитов, содержащих небольшие количества зондовых атомов 57Fe (1-2 ат. %), не позволил обнаружить каких-либо дополнительных рефлексов, связанных с изменением симметрии решетки исходных недопированных образцов или же появлением посторонних примесных II. Мессбауэровские исследования Мессбауэровские измерения рассматриваемых манганитов проведены в широком диапазоне температур. Установлено, что во всех соединениях зондовые катионы железа находятся в высокоспиновом состоянии и формальной степени окисления +3, даже в случае гетеровалентного замещения катионов Mn4+. Кристаллохимическая идентификация парциальных компонент спектров подтверждена полуэмпирическими расчетами параметров тензора ГЭП на ядрах 57Fe. Установлено, что для оксидных соединений наилучшее согласие с экспериментальными данными показывают расчеты ГЭП, выполненные с учетом только монопольного вклада в ГЭП, обусловленного симметрией и зарядами ионов, а также вклада от перекрывания валентных орбиталей железа и кислорода. Лишь в исключительных случаях требуется привлечение дипольных вкладов, связанных с ненулевой поляризуемостью α анионов O2- и, ещё реже, катионов (в частности, катионов Bi3+). Найденные корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров и особенностями локальной структуры исследуемых составов позволили оценить характер изменения их физических характеристик – типа магнитного, зарядового, орбитального упорядочений. Ниже приведены более подробные результаты для каждой из изучаемых систем манганитов. 1. Мессбауэровская диагностика гексагональных манганитов RMnO3 (R = Sc, In, Y, Ho). Предметом исследования данного этапа являлись манганиты типа RMnO3 с катионами R малого размера (R = Sc, Y, Ho-Lu), имеющие гексагональную структуру. Среди них скандий и индий-содержащие составы выделяются аномально высокими температурами магнитного упорядочения (130 K и 120 K соответственно), а также явлением спиновой переориентации, ранее обнаруженным методом нейтронографии. Анализ мессбауэровских спектров показал, что во всех составах RMnO3:57Fe (R = Sc, In, Y, Ho) основная часть примесных атомов железа стабилизирована в кристаллографических позициях марганца (треугольных бипирамидах) в виде Fe3+(HS). Однако часть зондов 57Fe находится в позициях РЗЭ (от 10 до 30 % от общего количества 57Fe3+), что может быть связано с частичной катионной инверсией марганца и редкоземельного металла в данных манганитах. Ранее подобная инверсия уже наблюдалась в сложных оксидах In2NiMnO6 и ScCoO3. На примере ScMn1-x57FexO3 (x = 0.0043 ÷ 0.03) нами было показано, что распределение железа в структуре зависит от концентрации. Анализ спектров ScMn0.99657Fe0.004O3 и In0.97Mn1.0257Fe0.01O3, измеренных в магнитоупорядоченной области температур (T < TN), также показал наличие нескольких компонент. Основная компонента представляет собой хорошо разрешенный зеемановский секстет, в то время как компоненты, отнесенные к катионам железа в позициях скандия и индия, имеют сильно “размытую” релаксационную структуру, связанную с особенностями локального магнитного окружения таких ионов железа. Несколько заниженные значения сверхтонких магнитных полей (470-480 кЭ при T = 15 K) для этих образцов могут быть одновременно связаны с эффектами ковалентности и пониженной магнитной размерностью систем в целом. При более высоких температурах (32 К для In0.97Mn1.0257Fe0.01O3 и 60 К для ScMn0.99657Fe0.004O3) наблюдается значительная эволюция формы спектров – появляется дополнительная компонента с выраженным релаксационным характером, а при приближении к точке магнитного упорядочения также появляется квадрупольный дублет, по своим параметрам соответствующий парамагнитным фазам соответствующих образцов. Подобное поведение может быть связано с появлением в этих двумерных магнитных структурах топологических дефектов типа “вихрь-антивихрь”, которые, в свою очередь, могут сопутствовать спин-переориентационным переходам в ScMnO3 и InMnO3. По результатам работы подготовлена публикация в Physical Review B (в настоящий момент находится на рецензии). 2. NFS исследования ядер 61Ni в R2NiMnO6 (R = Sc, In, Tl) Измерение спектров ядерного рассеяния вперед (Nuclear Forward Scattering, NFS) на ядрах 61Ni в образцах R2NiMnO6 (R = Sc, In, Tl) позволило получить новую информацию о характере обменных взаимодействий между разновалентными ионами Ni2+ и Mn4+. Также мессбауэровские измерения позволили оценить парциальный вклад катионов Ni2+ в общую намагниченность рассматриваемых оксидов, что является невозможным в случае магнитных и нейтронографических измерений. Измерения Sc2NiMnO6 в широком диапазоне температур, включающем точки двух магнитных фазовых переходов (TN1 и TN2), показали, что подрешетка никеля остается магнитной, а зависимость намагниченности MNi(T) от температуры описывается функцией Бриллюэна во всей области температур T ≤ TN1. Этот результат противоречит ранее сделанному на основании DFT-расчетов предположению о том, что низкотемпературный переход (T ≈ TN2) связан с магнитным упорядочением никелевой подрешетки, в то время как подрешетка марганца становится магнитоупорядоченной уже при TN1 >> TN2. Анализ экспериментальной температурной зависимости MNi(T) в рамках теории среднего молекулярного поля показал, что в формировании магнитной структуры R2NiMnO6 значительную роль играют не только косвенные взаимодействия Ni-O-Mn, но и более дальние взаимодействия Ni-O-O-Ni. Продемонстрирована высокая эффективность “орбитального подхода”, основанного на анализе энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения 3d-орбиталей переходных металлов, при количественном анализе параметров магнитных сверхтонких взаимодействий резонансных ядер в исследуемых соединениях. Для оксидов R2NiMnO6 в рамках кластерного метода МО ЛКАО проведен полуколичественный анализ механизмов индуцирования сверхтонких полей Hhf на ядрах 61Ni катионами Mn4+, а также характера обменных внутри-(JNi-Ni/Mn-Mn) и межподрешеточных (JNi-Mn) взаимодействий. На основании полученных данных предложена полуколичественная модель, объясняющая немонотонное изменение температуры магнитного упорядочения (TN или TC) во всем ряду R2NiMnO6 (R = РЗЭ, Y, Tl, In, Sc). В частности, показано, что на характер изменения силы обменных взаимодействий Ni-O-Mn влияет не только размер катиона A3+, определяющий угол обменных связей, но и также специфика его электронного строения, проявляющаяся в индукционных взаимодействиях A-O-Ni(Mn). Стоит подчеркнуть, что наилучшего описания экспериментальных спектров Sc2NiMnO6 удается достичь в предположении отсутствия влияния внешнего магнитного поля Hex на характер антиферромагнитного коллинеарного упорядочения исследуемого образца. В случае же никелата In2NiMnO6 со сложной геликоидальной магнитной структурой внешнее поле Hex ≥ 5 K трансформирует ее в коллинеарную ферримагнитную магнитную структуру. Таким образом, проведенное исследование перовскитоподобных оксидов R2NiMnO6 (R = Sc, In, Tl) показало, что получаемая из мессбауэровских спектров ядер 61Ni величина сверхтонкого магнитного поля Hhf является очень чувствительной к локальной магнитной структуре ионов Mn4+ и Ni2+ в рассматриваемых фазах. Анализ значения орбитального вклада (HL), который в существенной степени понижает экспериментальную величину Hhf, может дать новую информацию о локальной структуре и электронном строении катионов марганца и никеля в подобных многокомпонентных системах. По результатам работы опубликована статья в Journal of Physical Chemistry C. 3. Мессбауэровские измерения на ядрах 57Fe в R2(NiMn)0.9557Fe0.05O6 (R = Sc, In) Измерения мессбауэровских спектров на ядрах 57Fe в In2(NiMn)0.9557Fe0.05O6 во внешних магнитных полях позволили получить новые сведения о его модулированной неколлинеарной магнитной структуре. Были оценены изотропный и анизотропный вклады в магнитное сверхтонкое поле Нhf и градиент электрического поля (VZZ) на ядрах 57Fe. Для состава Sc2(NiMn)0.9557Fe0.05O6 стабилизация зондовых катионов железа сопровождается образованием двух магнитно-неэквивалентных позиций в окружении катионов Mn4+ и Ni2+. Показано, что сверхтонкие параметры ядер 57Fe в этих позициях непосредственно связаны с электронным строением ионов Mn4+ и Ni2+ в октаэдрическом кислородном окружении (соответственно, пустые и наполовину заполненные eg-орбитали). 4. «Четверные» перовскиты Ho2FexMn6-xO12 В недавно синтезированных “четверных” манганитах R2Mn6O12 (R = РЗЭ) со структурой типа A2A’A’’B4O12 катионы марганца занимают три типа позиций – псевдоквадратные A’ (Mn1), тетраэдрические A’’ (Mn2) и октаэдрические B (Mn3, Mn4). Кроме того, в этих манганитах реализуется крайне необычное зарядовое упорядочение, которое можно представить как R3+2Mn3+A’Mn2+A’’[Mn3+2Mn3.5+2]BO12. Диапазон вариативности катионного состава подобной системы (в частности, возможность замещения марганца на другие металлы) пока остается малоизученным. В рамках данного Проекта были впервые синтезированы твёрдые растворы манганитов гольмия с различным содержанием железа: Ho2Fe0.1Mn5.9O12, Ho2Fe1Mn5O12 и Ho2Fe2Mn4O12. На первом этапе исследования наиболее важной задачей являлась кристаллохимическая идентификация примесных катионов железа в структуре Ho2Mn6O12. На основании анализа мессбауэровских спектров для манганита Ho2Fe0.1Mn5.9O12 было показано, что примесные атомы 57Fe стабилизируются во всех четырех позициях катионов марганца кристаллической структуры. Формальная степень окисления железа в этих позициях исключительно “+3” в отличие от катионов марганца, проявляющих в этих образцах весь спектр степеней окисления от “+2” до “+4”. По соотношению площадей парциальных спектров удалось сделать вывод о том, что атомы железа предпочтительно стабилизируются (~42%) в малоискаженном тетраэдрическом кислородном окружении марганца Mn2 манганита. Такое гетеровалентное замещение, тем не менее, не является удивительным. Для катионов Fe3+, как и для Mn2+, характерно отсутствие стабилизации октаэдрическим и тетраэдрическим кристаллическими полями, поэтому сопоставимая часть (~38%) примесных катионов железа замещает атомы марганца Mn4, так же как и Mn2. Остальные катионы Fe3+ в основном (~17%) стабилизируются в позициях Mn3, искаженных вследствие ян-теллеровской природы катионов Mn3+ в этих октаэдрических кислородных позициях. Псевдоквадратные позиции Mn1, занимаемые также катионами Mn3+, практически не занимаются катионами железа (~3%). Такой результат находится в хорошем согласии с ранее полученными результатами для двойных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd), для которых также было показано на основании данных мессбауэровской спектроскопии и полуэмпирических расчетов сверхтонких параметров, что небольшая часть катионов железа может занимать псевдоквадратные позиции Mn3+. В целом, гетеровалентное замещение в такой системе оправдано широким диапазоном как степеней окисления марганца и возможности их изменения (в частности, в позиции Mn4 октаэдрической подрешетки, где происходит быстрый электронный обмен Mn3+ ↔ Mn4+), так и небольшим варьированием кислородной стехиометрии. Проведенная на основании анализа сверхтонких параметров 57Fe кристаллохимическая идентификация распределения примесных атомов железа в структуре Ho2Fe0.1Mn5.9O12 была также подтверждена с помощью теоретических расчетов параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП), проведенного в рамках ионной модели с использованием структурных данных для манганита. В манганите Ho2Fe2Mn4O12 с максимальным содержанием железа кристаллографические позиции Mn3 и Mn4 неразличимы из-за полного отсутствия орбитального упорядочения. Нами было показано, что катионы железа Fe3+ распределяются между тетраэдрическими и октаэдрическими катионными позициями в соотношении ~21:77, что с точностью до факторов Лэмба-Мессбауэра для этих позиций соответствует соотношению катионов марганца в тетраэдрических и октаэдрических позициях Mn2 : Mn3 = 1 : 4. Небольшая часть катионов железа (~4%) также занимает псевдоквадратные позиции Mn3+ (Mn1). Таким образом, появление в этом образце большого количества железа способствует, с одной стороны, “разрушению” зарядового (CO) и орбитального (OO) упорядочений, а с другой – приближает распределение железа в структуре к статистическому. По данным порошковой дифракции образец Ho2Fe1Mn5O12 является фактически смесью двух фаз со структурами Ho2Fe2Mn4O12 и Ho2Mn6O12 (=HoMn3O6). Для этого образца также было показано, что по своим сверхтонким параметрам катионы железа распределяются в основном между тетраэдрическими и октаэдрическими анионными полиэдрами в соотношении ~27:73, однако, ввиду сложности спектров, а также невозможности точно установить соотношение фаз и количество железа в каждой из них (то есть в твердых растворах на основе Ho2Fe2Mn4O12 и HoMn3O6), дальнейший анализ не представляется возможным. Таким образом, для однофазных составов Ho2Fe0.1Mn5.9O12 и Ho2Fe2Mn4O12 были надёжно установлены кристаллическая структура и распределение примесных катионов железа. В дальнейшем мы планируем провести детальные мессбауэровские измерения этих образцов в области температур TCO зарядового упорядочения Mn3+ ↔ Mn4+, предполагающегося для состава с малым содержанием Fe3+, а также измерения при низких температурах (T < TN).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".