ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы химии фталоцианинов, связанной с проведением комплексных исследований природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов, синтез которых впервые осуществлен в нашей лаборатории и названных «sandwich-planar» и «sandwich-clamshell». В этих комплексах наряду с планарным ?-сопряжением, характерным для аннелированных биядерных фталоцианинов, должны наблюдаться аксиальные взаимодействия, аналогичные классическим двухпалубным фталоцианинам. Таким образом, специфика внутримолекулярных взаимодействий между макроциклами в этих комплексах будет определяться как природой редкоземельного элемента (РЗЭ), так и типом соединительного мостика между макроциклами. Кроме того, учитывая координационную ненасыщенность ионов РЗЭ в «sandwich-planar» комплексах, можно предположить возможность межмолекулярной агрегации, сопровождающуюся формированием наноразмерных структурных образований. В случае «sandwich-clamshell» комплексов, фталоцианиновые макроциклы которых являются ?-изолированными, введение гибких спейсеров может привести к возникновению аксиальных ?-? взаимодействий внутримолекулярной природы. Представляет интерес изучение природы взаимодействий в полиядерных фталоцианинах clamshell-типа – три- и тетраядерных, синтез которых с количественными выходами разработан нами в рамках предыдущего проекта. Важное значение будет иметь изучение сольватационных и агрегационных эффектов в различных растворителях в зависимости от типа спейсерных групп, периферических заместителей и ионов металлов во фталоцианиновых комплексах. Совокупность методов ЭСП в видимой и ближней ИК-области, ЯМР (в том числе двумерной спектроскопии на ядрах 1Н и 13С), масс-спектрометрии высокого разрешения с полным фрагментным анализом пиков молекулярных ионов даст возможность оценить влияние природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий во фталоцианиновых комплексах на селективность формирования полифталоцианиновых структур наноразмерного уровня. Будет предпринята попытка объяснить полученные результаты с привлечением квантово-химических расчетов. В настоящее время в литературе отсутствуют сведения о природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полиядерных фталоцианиновых комплексах. В большинстве опубликованных работ не дается даже качественной оценки энергии межмолекулярных взаимодействий, а лишь констатируется факт искажения спектральной картины. В то же время изучение этих процессов принципиально важно для разработки методов селективной сборки полифталоцианиновых структур планарного или сэндвичеобразного строения и управления происходящими процессами

За отчетный период выполнения гранта получены экспериментальные данные, касающиеся характера внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в новых типах комплексов - бис[тетракис(5,7-ди(4-трет-бутилфенил)-6H-1,4-диазепино)[2,3-b,g,l,q]порфиразин] редкоземельных элементов (РЗЭ). Показано, что специфика тетрадиазепинового лиганда играет ключевую роль как на внутри-, так и на межмолекулярные взаимодействия между макроциклами сэндвичевых комплексов. Существенную роль на внутримолекулярные взаимодействия оказывает также природа РЗЭ, определяющая расстояние между макроциклами. Завершены исследования впервые полученных тетрабензотриазапорфириновых комплексов сэндвичевого строения на примере мезо-фенил-замещенного лиганда PhTBTAPH2, в том числе, гомолептических двухпалубных комплексов РЗЭ состава (PhTBTAP)2Ln, а также гетеролептических производных на основе данного лиганда и фталоцианина (PhTBTAP)LnPc. Установлены внутримолекулярные пи-пи взаимодействия в молекулах полученных комплексов. Обнаружено образование димеров J-типа в процессе металлирования несимметрично замещенных лигандов. Показана возможность существования двух типов димеров – heat-to-tail и head-to-head. Межплоскостное расстояние в обоих случаях не превышает 3 А, а значит макроциклы взаимодействуют при помощи специфических внутримолекулярных взаимодействий, главным образом, путем координации атома кислорода ОН-группы одного макроцикла с ионом Zn2+ соседнего. Проведено исследование влияния различных факторов на возможность образования J-димерной супрамолекулярной структуры. На основе этих данных показана принципиальная возможность модификации структуры димерного комплекса, что открывает перспективы синтеза новых типов макроциклических соединений наноразмерного уровня. При переходе от фтало- к нафталоцианиновым сэндвичеобразным комплексам на основе данных РСА показывано наличие внутримолекулярных взаимодействий между ароматическими заместителями противоположных фталоцианиновых макроциклов. Данные взаимодействия относятся к face-to-edge типу. Установлена природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов, оказывающих влияние на селективность формирования полифталоцианиновых структур наноразмерного уровня. Проведена оценка природы и характера внутри- и межмолекулярных взаимодействий би- и полиядерных фталоцианиновых макроциклов в процессе формирования полифталоцианиновых координационных структур наноразмерного уровня как за счет координации ионов металлов, так и за счет взаимодействия самих макроциклов. Проведено исследование конформационных превращений три- и тетраядерных фталоцианинов спейсерного строения. Обнаружены специфические внутримолекулярные взаимодействия в тетраядерных фталоцианинах. Использование метода ЭСП в совокупности со спектрометрией MALDI-TOF позволило сделать заключение относительно наиболее оптимального конфигурационного расположения макроциклов в тетраядерных фталоцианинах.